AC催化硼氢化钠还原法制备氧化偶氮苯类化合物.pdf

第43卷第10期
化工技术与开发
Vol43 No10
2014年10月
Technology Development of Chemical Industry
Oct.2014
BiO(OH/AC催化硼氢化钠还原法制备氧化偶氮苯类化合物
周患敏,董安元,蔡可迎
(徐州工程学院化学化工学院,江苏徐州221018
摘要:采用浸渍法制备了一系列BO(OHAC催化剂,将其用于催化硼氢化钠还原芳香族硝基化合物制备氧
化偶氮萃类化合物。以硝基苯为底物考察了催化剂中鉍的负载量和硼氢化钠用量对反应的影响,结果表明催化剂
中铋的负載量为10%是适宜的,硼氢化钠与硝基苯的摩尔比为1.1:1是适宜的。以BiO(OHI)C催化硼氢化钠还原7
种芳香族硝基化合物得到了相应的氧化偶氮苯类化合物,收率22%~97%。
关键词;氧化偶氮苯;制备;硼氢化钠;还原
中图分类号:0625.5
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2014)10-001-03
氧化偶氮苯类化合物是重要的有机合成中间体,均为国产分析纯,实验用水为自制蒸馏水。
其可被还原为偶氮化合物,偶氮化合物可广泛地用作
岛津CC2014型气相色谱仪(CC),惠普
染料;氧化偶氮苯类化合物也可用于制备指示剂和液HP6890/5973型气相色谱一质谱联用仪(CC-MS),
晶材料。还原芳香族硝基化合物是制备氧化偶氮苯类85-2型数显恒温磁力搅拌器。
化合物的重要方法。将芳香族硝基化合物还原为氧1.2实验方法
化偶氮苯类化合物方法有多种,其中锌粉还原法消耗1.1 Bio(OF)/C催化剂的制备
锌粉较多,且生成的氧化锌回收较困难;甲醛还原
称取0.464gBi(NO)5H20,放人小烧杯中,
法体系复杂,产生大量的含碱废水,后处理麻烦;加加入少量的稀硝酸至Bi(NO3)2·5H2O全溶,加蒸馏
氢还原法需要贵金属作催化剂,对设备要求高,且具有水稀释至6mL。精确称量2gAC,加入配制好的
较大的危险性,P-环糊精还原法和聚乙二醇还原BiNO)2溶液中,搅拌后,于室温下晾干,得到浸渍
法的收率较低;电化学还原法操作较复杂。硼氢好的硝酸AC。将硝酸/AC加人10%的氨水中,
化钠还原法凹具有条件温和操作简便的优点,但该于室温搅拌4h,充分反应后,再用蒸馏水充分洗涤
法使用的催化剂氯化和碱式氧化铬较难回收使用。至中性,于120℃干燥4h,得10%BiO( OH/AC(以
因此,我们采用活性炭(AC)作载体,采用浸渍法制备B计,下同)。按照同样的方法制备5%B50OH/AC
了BOOH)C催化剂,并将其用于催化硼氢化钠还原芳和15% Bio(OH)AC催化剂。
香族硝基化合物制备氧化偶氮苯类化合物,该催化剂1.22氧化偶氮苯类化合物的制备
具有较高的活性和较好的重复使用性。反应如下:
在室温下,将5mmol的芳香族硝基化合物、
Bio(OHYCNAB
gBiO(OHC和15mL甲醇加人装有空气冷凝管
NO
甲醇
的二口烧瓶,开动搅拌,于0.5h内分批加完5.5mmol
NaBH4,室温下再反应约1.5h,用CC监测反应进程。
1实验
反应完成后,过滤,用甲醇充分洗涤催化剂。滤液合
并,旋转蒸发除溶剂后冷至室温。用蒸馏水洗涤浓
1.1主要试剂与仪器
缩产物至中性,抽滤。用丙酮溶解产物并用无水硫
AC(粒径0.297-0.840m,AR),五水硝酸鉍酸镁干燥,然后用GC-MS定性、GC定量。产物的
(AR),硼氢化钠(质量分数97%,AR),其余试剂收率和质谱数据见表1。
基金项目:徐州工程学院2014年大学生创新创业基金项目(项目编号103);徐州工程学院科研项目(项目编号XKY2012007)
通讯联系人:蔡可迎(1970),男,江苏沛县人,副教授,主要研究方向为有机中间体的合成。E- mail; caikeying@163com
收稿日期:20147-08-29
化工技术与开发
第43卷
表1化偶氮类化合物的收率和质谱数据
Table 1 Yields and MS data of azoxy compo
反应物
产物的收率/%
n/z/%
硝基苯
198(M,21),182(1),169(20),141(10),91(24,77(100),65(21)
邻硝基甲苯
226(MH,22),211(59),104(17),91(100),65638)
对硝基甲苯
226M,56),197(8),19(172,105(29),91(100),79(26),65(41)
对硝基乙苯
254(M,35),238(19,197(14),118(12),105(100,91(31),7758)
对硝基苯甲瞇
258(0M,91),242(32),135(23),121(82),107(100),92(46),77(52
邻氯硝基苯
266M,5),250(23),139(32),125(20,111009037),75(31)
对氯硝基苯
266M,2),250(9),139(26),125(5),11110090(4),75(32)
2结果与讨论
表2NaBH2用量对氧化偶氯苯收率的影响
Table 2 Effect of amount of NABH4 on azoxy benzene yield
2.1铋负载量对催化剂性能的影响
NABH/氧化偶氮苯m(NaBH氧化偶氮翠
以硝基苯为底物,考察了不同负载量的
(硝基萃)的收率/%(硝基苯)的收率/
BiO(OHAC的催化活性。由图1可知,催化剂中鉍
0.7
1.3
的负载量较少时,活性中心较少,导致催化活性较
95
43
低;提高铋的负载量可提高催化剂的活性,但鉍的负
载量超过10%其活性增加并不明显。因此,催化剂23Hamt常数对反应的影响
中鉍的负载量为10%是适宜的。
在碱性条件下水合肼还原芳香族硝基化合物可
100
得氧化偶氮苯,氧化偶氮苯可进一步被还原为偶氮
苯,硝基化合物也可直接被还原为芳胺。底物不同,
氧化偶氮苯类化合物的收率有很大差异。底物中有
80
- 4- 5% Bio(OHAC
吸电子基,没有芳胺生成,只生成氧化偶氮苯类化合
70?0% BIO(OEYAC
物,所以其收率较高,如邻氯硝基苯和对氯硝基苯
p-15% Bio(OHAC
底物中有推电子基,易生成芳胺,所以氧化偶氮苯类
化合物的收率较低,如邻硝基甲苯、对硝基甲苯、对
硝基乙苯和对硝基苯甲瞇。这与任平达等叫的研
40
20
反应时间/min
究结果一致,即氧化偶氮苯类化合物收率的高低与
图1同负載对BIO(OH)AC催化活性的响
反应底物的 Hammet常数有关,取代基的吸电子能
Figure I Effect of Bi loading on catalytic activity of Bio(OH AC
力越强,反应底物的 Hammet常数越大,相应的氧化
2.2硼氢化钠用对反应的影响
偶氮苯的收率也越高;反之,相应的氧化偶氮苯的收
在不同条件下硝基苯可被还原为氧化偶氮苯、率越低
偶氮