树脂催化硼氢化钠还原法制备氧化偶氮苯类化合物.pdf

第42卷第10期
化工技术与开发
Vol 42
10
2013年10月
Technology &Development of Chemical Industry
Oct.2013
树脂催化硼氢化钠还原法制备氧化偶氮萃类化合物
王丽,周建平,蔡可迎
(徐州工程学院化学化工学院,江苏徐州221018)
摘要:通过离子交换法制备了Ni(Ⅱ)树脂、B(Ⅲ)树脂、FeⅢ)树脂和Cu(Ⅱ)树脂等几种阳离子树脂,将其用于催化
NaBH还原芳香族硝基化合物制备氧化偶氮苯类化合物。实验结果表明B(Ⅲ)树脂的催化性能最好。考察了溶剂对反应
的影响,结果表明甲醇是较好的溶剂。在室温下,以甲醇为溶剂,Bi(Ⅲ)树脂催化NaBH还原几种芳香族硝基化合物制
备相应氧化偶氮苯类化合物的收率为60%97%。
关键词:氧化偶氮苯;制备;硼氢化钠
中图分类号:TQ2465
文献标识码:A
文章编号:1671-9906201310-0025-03
氧化偶氮苯类化合物是重要的有机合成中间1实验
体,可制备相应的偶氮类化合物和联苯胺类化合物,
这二者都是合成染料或颜料的重要中间体。氧化偶
1主要试剤与仪器
氮苯类化合物可通过还原芳香族硝基化合物制得
D72树脂,NaBH(AR),BiNO3):5H2O(AR),其
将硝基化合物还原为氧化偶氮苯类化合物方法有多余试剂均为国产分析纯,实验用水为自制蒸馏水。
种,其中锌粉还原法是较传统的方法?,此法存在
HP6890型气相色谱仪(CC),HP68905973型
的主要问题是消耗锌粉较多,且生成的氧化锌难以气相色谱ー质谱联用仪(GC-Ms,85-2型数显恒温
回收:甲醛还原法会产生大量的碱性废水,且催化剂磁力搅拌器。
的回收率不高“;β-环糊精还原法不需要催化剂,1.2实验方法
但产物收率较低;在BiⅡ)化合物催化下,硼氢1,.1树脂的制备
化钠还原法制备氧化偶氮苯的收率较高,反应条
以Bi(Ⅲ)树脂为例,称取12.3gBi(NO2)25H20
件温和,但催化剂的分离、回收比较麻烦。
加到40mL10%(质量分数,下同)的硝酸中,溶解
离子交换树脂粒径均匀(0-4~1.2m),具有一后加蒸馏水至100mL2配成10%(质量分数,下同
定强度,可重复使用、容易与物料分离,已在工业上的Bi(NO)溶液,将10gD72树脂和100mL10%
得到广泛应用。因此,如果采用离子交换树脂作催Bi(NO)λ溶液加人烧杯中,于60℃左右搅拌10h,倾
化剂载体制备催化剂,将大大简化后处理过程。本出溶液。用蒸馏水充分洗涤树脂至中性,于105℃
文采用工业上大量生产的D72大孔阳离子树脂为干燥4h,得B(Ⅲ)树脂。其余树脂的制备过程与
催化剂载体,通过离子交法换制备了N(Ⅱ)树脂、此类似。
Bi(Ⅲ)树脂、Fe(皿)树脂和Cu(Ⅱ)树脂等几种树脂,1.2.2氧化偶氮苯类化合物的制备
并考察了这几种树脂的催化活性。反应如下:
合成的一般步骤为:将2.5mmol芳香族硝基化
树脂
合物、0.25 g NAOH、0.3g树脂和5mL甲醇加入装有
NTAトOx名)ーNHくメっ冷凝管的三口烧瓶中,开动搅拌,于O5h内分批加
完3.75 mmol NABH4,在室温下反应,用CC监测反
应进程。反应结束后,过滤。用甲醇充分洗涤树脂,
基金项目:徐州工程学院科研项目(项目编号:XKY2012007)
作者箇介:蔡可迎(1970-),男,江苏沛县人,副教授,主要研究方向为有机中间体的合成,E- mail caikeyingd@163,com
收稿日期:201308-14
化工技术与开发
第42卷
滤液浓缩、冷却、抽滤。用蒸馏水洗涤产物至中性。
表1溶剂对还原反应的形响
用丙嗣溶解产物,再用无水硫酸镁干燥,密封保存在
Table l Effects of Solvents on Reduction
干燥器中。产物用CC定量、用GC-MS定性。
溶剂氧化偶氮苯收率%‖溶剂氧化偶氮苯收率
水
THF
2结果与讨论
甲醇
乙猜
乙醇
苯
0
2.1树脂的催化活性
注:反应4h
考察了几种树脂对NaBH4还原硝基苯制备氧23催化剂的重复使用性
化偶氮苯的催化活性。由图1(反应4h)可知,未
反应完成后,用甲醇洗涤并回收催化剂,重复使
经交换的D72树脂、FeⅡ)树脂和Cu(Ⅱ)树脂无用。以硝基苯为底物考察了其重复使用性能,结果
催化作用。其原因是D72树脂为H型树脂,理氧见图2。由图2可知,催化剂使用5次活性有一定
化能力很弱,不能被NaBH4还原,因此无催化作用;的下降。将使用过的催化剂重新用Bi(NO)溶液交
Fe(Ⅲ)树脂和Cu(Ⅱ)树脂中的Fe"和C虽然换后(第6次)其催化活性又会恢复,这说明催化剂
易被还原为Fe2和Cu,但在温和条件下Fe“和Cu活性下降的主要原因是B;的流失。
的还原能力不够强,不能将硝基苯还原,也无催化作
用。以N)树脂为催化剂,氧化偶氮苯的收率不
高,反应产物中有较多的苯胺。这是由于Ni(I)树
脂有较高催化活性,硝基苯容易被还原为苯胺,导致
氧化偶氮苯的收率不高;Bi(Ⅲ)树脂的催化活性适
中,所得氧化偶氮苯的收率最高。因此,Bi(Ⅲ)树
脂是合适的催化剂。
801-D72树脂
树脂使用次数
2-Cu(I)树脂
图2树腊的重复使用性
空60
Fig 2 Reusability of catalyst
3-Fe(I)树脂
4-Ni(Ⅱ)树脂
2.4氧化偶氮苯类化合物的制备
40
5-Bi()树脂
根据前面所得的适宜条件,以BiⅢ)树脂催化
NABHA还原芳香族硝基化合物制备相应的氧化偶氮
苯类化合物,反应结果见表2,产物的质谱数据见表3。
树脂种类
由表2可知,还原不同的反应底物,所得氧化偶氮苯
图1树脂的催化活性
类化合物的收率有较大差异。还原硝基苯和带有吸
Fig. I Catalytic Activity of Resins
电子取代基的反应底物,目标产物的收率较高,而还
2.,2溶剂对反应的影响
原带有给电子取代基的反应底物,目标产物的收率较
实验中还发现溶剂对反应有较大影响,以低。这说明反应底物的Hame常数对收率有较大
Bi(Ⅲ)树脂作催化剂、以硝基苯为反应底物考察了影响明,Hamt常数越大,目标产物的收率越高。
溶剂对反应的影响,结果见表1。由表1可知,此反
表2氧化偶氮苯类化合物的制备
应在非极性溶剂苯中不能进行,其原因是NaBH4在
Table 2 Preparation of azoxy compounds
苯中难溶。同样,在乙腈中由于NaBH4的溶解度小,反应物R反应时间h产物的收率/%
硝基苯的转化率很低。在强极性溶剂如水或醇中
H
4.0
硝基苯的转化率较高,但在水中有大量的苯胺生成,
Ib
-CH
氧化偶氮苯的收率也不高;在乙醇中硝基苯的转化
P-CH3
1d
P-OCH
6.5
率稍低;在甲醇中硝基苯的转化率很高,而且氧化