硫脲衍生物类新型有机热稳定剂.pdf

2010年第3期(总第8l期)
塑料助剂
论…状
硫脲衍生物类新型有机热稳定剂
刘海军
(山西省化工研究院,太原,030021)
摘要介绍了硬聚氟乙烯用新型有机热稳定剂Nー苯甲酰基-N'-对位取代苯基硫脲衍生物的热稳
定机理,它与过渡金属离子形成的络合物在热稳定过程中的作用以及与其他热稳定剂的协同效应,并比
较了该热稳定剂与工业常用热稳定剂的性能。
关键词聚氣乙烯热稳定剂硫脲衍生物协同效应
A New Organic Heat Stabilizer N-benzoyl-n-p-substatuted Phenylthiourea Derivative
Liu H
Shanxi Provincial Institute of Chemical Industry, Taiyuan, 030021)
Abstract: The stabilization mechanism, function of its complex with transition metal ions in stabilization
process and sysergistic effect with other heat stabilizer of N -benzoyl-n'-p-substatuted phenylthiourea
derivative, a new organic heat stabilizer for rigid poly(vinyl chloride), were introduced. The property com
persons between the organic heat stabilizer with some common industrial heat stabilizers were made
Keywords: poly(vinyl chloride); thermal stabilizer; phenylthiourea derivative; synegistic effect
聚氯乙烯(PVC的降解主要发生在高温加工体反应的官能团,并能与各种金属离子形成稳定
和应用时。它的热降解通过聚合物链上不稳定位的络合物,故具有很好的热稳定功能。此外,它能
引发的自催化脱氯化氢进行,进而导致聚合物高与采用含金属的热稳定剂(如金属皂)的PVC体系
度色变及物理和机械性能的劣化",为此,需加入的热解副产物金属氯化物发生反应,可以用作它
无机或有机热稳定剂(如碱式化合物、金属皂、有们的辅助热稳定剂,是一类具有开发前景的新型
机锡)防止PVC热降解。但这些稳定剂中大部分PVC热稳定剂。
会产生有毒性物质,导致环境问题。
此外,这些稳定剂和聚合物链在PVC热分解1N-苯甲酰基-N'-对位取代苯基硫脲衍
的反应过程中积累的金属氯化物,是脱氯化氢过生物对PVC的稳定作用
程的强催化剂,是造成一些配方的PVC骤然黑化
Yassin?用连续电势测定法测定了硬PVC在
的主要原因。因此人们开始关注有机热稳定剂?。有N-苯甲酰基-N-对位取代苯基硫脲衍生物的
Yassin对N-苯甲酰基-N'-对位取代苯基硫脉衍情况下于180℃的空气中热降解脱氯化氢的结
生物用于硬PVC的热稳定进行了系列研究?。它果。与未加稳定剂的空白样以及用二碱式碳酸铅
们的制备非常容易,由于具有可以和逸出HCl气(DBLC)、硬脂酸Ba-Cd-Zn和马来酸二丁基锡
(DBTM)作为参比稳定剂的试样进行了对比(见表
收稿口期:2009-12-10
1),结果表明,除DBTM与未取代苯基硫脲衍生物
塑料助剂
2010年第3期(总第81期)
有差不多的稳定效率外,所有其他有机稳定剂都把聚合物中未反应的稳定剂除去后,降解聚合物
显示出比参比稳定剂高的稳定效率。性能对比参中含有氮和硫。此外,PVC有N-苯甲酰基-'-对
数是诱导期t,即从加热开始至氯化氢被检测出时硝基苯基硫脲时热降解的IR光谱还表明,1681
所需的时间(min)
cm1对应于酰胺键(-CO-NH)的地方有一个新的
吸收谱带,1095cm1和694cm1分别相应于-C=S
表1N-苯甲酴基N-对位取代苯基硫脲衍生物热稳定对连接在氮原子和芳环的地方有2个新的吸收谱
PVC的效果
带,表明有机稳定剂在稳定化过程中通过化学作
Tab. 1 The heat stabilization efects of N-benzol-n'-p-
用键合到降解聚合物链上。
substituted phenylthiourea derivatives for PVC
(3)无论所研究的衍生物的种类如何,在溶剂
稳定剂种类
代号
t, /min
中所有的降解试样的部分不溶解性均表明有机稳
空白
定剂与PVC链发生了化学反应。
二碱式碳酸铅
DBLC
7
(4)将有机稳定剂溶于光解时释放氯原子的
硬脂酸钡一铬一锌
硬脂酸Ba-Cd-Z
溶剂四氯化碳中,溶液置于低压汞灯下120min,
马来酸二丁基锡
DBTM
加人催化剂量的二苯甲酮来增加四氯化碳的自由
N-苯甲酰基-N'一苯基硫脲N-Bz-N'-rU
10
基分解。元素分析证明辐照试样中不含氯,IR光谱
Nー苯甲酰基ーNー对硝基苯N-Bz-N-p
证明不存在C-CI谱带。这表明N-苯甲酰基-N'ー
基硫脓
NO, PTU
17.5
对位取代苯基硫騄衍生物不起自由基捕捉剂的作
N-苯甲酰基-NV'-对氯苯基N-B2-N-P-12.5
硫脲
CIOPTU
用
N-苯甲酰基-N'-对甲基苯N-Bz-N'-p
根据上述结论, Yassin提出了PVC热降解过
基硫脲
CH,OTUT
程中稳定剂稳定效率可能的离子机理。这个机理
N-苯甲酰基-N'-对甲氧基N-Bz-N
苯碁硫脲
CH,OOTU
12
可以用化学方程式表达如下。
Nー苯甲酰基-N-对羟基苯N-Bz~N'-p
基硫脲
HOQTU
CH2CH-CH12-CHーCH=CH
注:试验条件,180°空气中,为苯基,下同。
CH2CH-CH2CHーCH=CH
结果还表明,PVC在有这些有机稳定剂下脱
氯化氢的速率比常用参比稳定剂快得多,即有机
稳定剂是在诱导期内完成稳定作用的。此外,苯基
(A)
硫脲苯环对位取代基的性质在稳定剂的稳定效率
中起着重要的作用。例如,吸电子取代基的值比
NH-C
给电子取代基的t值高,而未取代Nー苯甲酰基
C
NH
N'一苯基硫脲的值最低。
为了解释有机稳定剂稳定化机理, Yassin?研
究了这组化合物作为PVC有机热稳定剂的作用方
NH-C
式
(1)将有机稳定剂N-苯甲酰基-N'-对位取代
苯基硫脲在180℃下置于HCI气流中30min,试
TY=H,OH, Cl, N02, OCH3, CH3
样的IR光谱表明相应于C-CI键的682.8cm-'处
的地方有一个新的吸收谱带,元素分析表明有氯
NH-CS
的存在。
2)PVC在有Nー苯甲酰基ーN'-对位取代苯
基硫脲衍生物