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第25卷第1期
化学研究与应用
Vol 25. No. 1
2013年1月
Chemical Research and Application
Jan.,2013
文章编号:1004-1656(2013)01-0065-04
三光气与酚制备三氯甲氧基甲酸芳酯研究
余卫国',陈维,史海波,柳达春
(浙江医药高等专科学校,浙江宁波315100)
摘要:研究了不同取代酚与三光气的反应,得到七种未见报道的新化合物,以IR、MS、HNMR、CNMR对产
物进行了表征,并探索得到合适的反应催化剂、反应物浓度配比、反应时间,讨论了酚上不同取代基对反应的
影响,收率在78.5~90.5%之间。
关键词:三光气;取代酚;亲核试剂;三氯甲氧基甲酸芳酯
中图分类号:0625.53文献标志码:A
Research on reaction of triphosgene and phenols for
preparing aryl trichloromethylcarbonate
YU Wei-guo", CHEN Wei, SHI Hai-bo, LIU Da-chun
Zhejiang Pharmaceutical College, Ningbo 315100, China)
Abstract: The synthesis of aryl trichloromethylearbonates from phenols and triphosgene were studied, seven new compounds were
s thesized, the roducts were characterized by IR, MS, H NMR and C NMR Suitable catalyst, reaction time and reactant ratio
were explored and determined, influence on the iferent sub iue oup in the penols were also discussed. The reaction yield
were from 78. 5% to 90. 5%
Key words: triphosgene; substituted phenols; nucleophile; aryl trichloromethylcarbonate
三光气(BTC)因为熔沸点高,挥发性低,低毒了与羟胺及醇羟基生成碳酸酯的反应。 Lucia Pas
性,稳定,易于储存等优点,可作为理想的光气及 quato?等研究报道了三光气与甲醇反应于不同条
双光气的替代品,研究与应用仅有20余年的历件下生成多种产物。但相关文献报道酚与三光气
史。直到1987年 Eckert和 Forsterll1以BTC代替的反应极少涉及,此二者反应得到三氯甲氧基甲
光气进行研究以来,近年来オ有些相关文献报道。酸芳香酯的反应也未见报道。此反应的产物可进
三光气被看做是21世纪的绿色化学试剂,应用前一步发生反应,引人其他基团,如取代氨基等,构
景将十分广阔。三光气与其他许多亲核试剂能发成另外或有活性的新化合物,具有研究价值。为
生反应,应用广泛。邢凤兰等综述了其与多种此,本文对上述反应进行了探讨,研究了不同的酚
亲核试剂的反应, Takeo Konakahata!和Wang作为亲核试剂,与三光气反应生成七种三氯甲氧
Qingmin等报道了其与醇羟基反应生成氯甲酸基甲酸芳酯,并讨论了取代酚与三光气的物质的
酯的反应, David Pereia和 Qian Cheng?等报道量的比对反应的影响,催化剂对反应的影响,取代
收稿日期:201204-20;修回日期:2012-1008
基金项目:浙江省教育厅项目(Y201018453)资助;浙江省2009年应用化学重中之重开放基金项日(56310101638)资助
联系人简介:余卫国(1974-),男,讲师,从事药物合成及金属有机化学研究。E-mail:yuwg@mailzjpc.netcn
化学研究与应用
第25卷
酚的结构对反应时间的影响等三个问题。取代酚与三光气反应如下所示
Cat /CH>C)
Aroh Cl3 C
o-cchy
fux
d
omp
Hco
g
图1取代阶与三光气反应制备三氟甲氧基甲酸芳香酯
Fig
Synthesis of aryl trichloromethylcarbonate from substituted phenols and triphosgene
2H,Ar-H);"CNMR(CDCl3,Spm):153.4,151.5,
实验部分
138.1,128.9,125.6,121.3; EIMSM/x(%):253.9
(M',100),255.9(97),257.9(31),254.9(9),
1主要仪器与试剂
25.9(9),259.9(7),293(3),258.9(3);A-
仪器:红外光谱测试仪 Bruker Tensor27(德国nal. calcd for Cg CI303:C37.61,H1.97,CM
Bruker公司);WRS-1B数字熔点仪(杭州科博仪器41.63,018.79; found C37.59,H1.95,C141.65,
有限公司);高效液相色谱仪 Dionex U3000(美国018.81o
Dionex公司);质谱仪安捷伦( Angilent)ICP-MS(美
以下反应取代酚与三光气的投料量均按照上
国 Perkinelmer公司);核磁共振仪 Bruker AVANCP述摩尔比,其他步骤均同上述反应,得到产物分别
II400M(德国 Bruker公司)。
如下所列。
试剂:萃酚、对氟苯酚、对甲氧基苯酚、对氯苯
三氯甲氧基甲酸对甲氧基苯酯(b):收率:78&5%,
酚、1-茶酚、2-茶酚、对硝基苯酚、三乙胺、吡啶、二mp-84-86℃。(美国戴安U300,IPLC:t=10.5min,A
异丙基乙基胺、二甲基乙基胺等均为分析纯。三=254mm,CH,OH:H10=7:3,T=1.Ooml/min,含量
光气由上海共价化学科技有限公司提供。
9%5%);IR,vn(KBr)/cm':360,1724,190,1482
1.2合成方法及步骤
420,128,1017,830;'HNMR(CDCl,Sprm):6.96
三氯甲氧基甲酸苯酯(a)的合成:取8.89g三(d,J=8.3,2.6Hz,2H,Ar-H),6.74(dd,J=8.3,
光气(0.03mol),8.46g苯酚(0.09mol)溶于100mL2.7Hz,2H,ArH),3.73(s,3H,OCH3);3CNMR
二氯甲烷中,置于250mL三颈瓶;另取8.5mL
(CDC!3,bppm):157.9,152.8,143.1,137.9
乙胺溶于45mL二氯甲烷置于恒压滴液漏斗中,缓122.2,11.2,554; EIMS m/2z(%):284(M',
慢滴加人上述三颈瓶溶液中。电动搅拌,加热回100),286(96),288(32),285(10),287(10),290
流,中间有大量白烟生成,辅以干燥管连接NaOH(3),289(3),286(1);Anal. calcd for C H1Cl3O4:C
溶液吸收。反应40h,C检测至反应基本完成,37.86,H2.47