三光气法合成(甲基)丙烯酰氯及其衍生物.pdf

2011年第19卷
合成化学
ol.19,2011
第2期,248~250
Chinese Journal of Synthetic Chemistry
No.2,248~250
研究简报
三光气法合成(甲基)丙烯酰氯及其衍生物
程传杰,熊冬飞,中亮,乔泳洛,付长清
(江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室,江西南昌330013
摘要:以固体光气(BTC),丙烯酸(MA)和甲基丙烯酸(MAA)为主要原料,经酰化反应合成了丙烯酰氯(1,
86%)和甲基丙烯酰氯(2,79%)。分别以1和2为原料,合成了两种丙烯酸酯类功能单体,其结构经'HNMR,
CNMR,IR和元素分析表征。合成1的最佳条件为;BTC0.3mol,n(BTC):a(AA)=1:1,三乙胺既作催化
剂又作缚酸剂,于40℃~50℃反应8h。
关键词:丙烯酰氯;甲基丙烯酰氯;固体光气;丙烯酸;合成
中沼分类号:0623.622
文獻标识码;A
文章编号:1005-151(2011)02-0248-03
Synthesis of (Meth )acryloyl Chloride and Their Derivatives
CHENG Chuan-jie, XIONG Dong-fei
SHEN Liang, QIAO Yong-luo, FU Chang-qing
(Jiang Key ab of Organic Chemi, Jian x Science Technology Normal Unversity, Nanchang 330013, China
Abstract: Acryloyl chloride(1, 86% )and methacryloyl chloride(2, 79%)were synthesized by the
acetylation using triphosgene(BTC), acrylic acid(AA ) and methacrylic acid(MAA )as the main ma
terials. Two functional acrylate monomers were synthesized in moderate yields from I or 2. The struc
tures were characterized by H NMR, "C NMR, IR and elemental analysis. Optimum reaction condi
tions at 40 C 50 C for 8 h of synthesis 1 were as follows: BTC was 0.3 mol; n(BTC): n(AA)
1 I triethylamine as both a catalyst and an acid trapper.
Keywords acryloyl chloride; methacryloyl chloride; triphosgene; acrylic acid; synthesi
丙烯酰氯(1)和甲基丙烯酰氯(2)是合成多酰氯近年来已有报道。。
种有机物及聚(甲基)丙烯酸树脂单体的重要试
本文以BTC,丙烯酸(A)和甲基丙烯酸
剂。1和2一般由(甲基)丙烯酸在PCI3,(MAA)为主要原料,高产率地合成了1和2
POC3,SOC2或PCl存在下制备,但这类方法存( Scheme I)。该方法在后处理过程中,通过蒸馏
在腐蚀生产设备、毒性高、污染大且使用不方便等便可将产物纯化。以1和2为原料,合成了两种
缺点;而且由于1和2与PCl2,POCl3,S0C2的丙烯酸酯类功能单体丙烯酸6-氯己酯(3)和甲基
沸点非常接近,给产物的分离带来困难。固体光丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(4)( Scheme1),其
气(BTC)作为近年来发展的一种重要的化学试结构经HNMR,CNMR,IR和元素分析表征。
剂,具有越来越广泛的用途2?。利用BT℃制备
收蒋日期:201007-18
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50503009);江西省自然科学基金资助项目(2009CZH0035)
作者简介:程传杰(1971ー),男,汉族,山东荷泽人,博士,主要从事有机合成与活性自由基聚合的研究。E-mal: cheng530@
通倌联系人:申亮,教授,Tel.091-3826894,E-mail:shenliang@tsinghuaorg.cn
万方数据
第2期
程传杰等:三光气法合成(甲基)丙烯酰氯及其衍生物
9
OH(AA)
Hoへcl
Et, N. toluene 50C.8 h.86%
EN,0℃,12h,72%
0
CI
0
H0Nー
CI
OH(MAA
N, CH Cl2, reflux, 8 h, 79%
EN,0,12h,76%
BIC
Scheme 1
1实验部分
后经硅胶柱层析[洗脱剂:A=V(石油醚):(乙
酸乙酯)=4:1]纯化得淡棕色液体31.37g,产
1.1仪器与试剂
率72%;HNMRお:6.43-6.38(m,1H),
Bruker A40oMHk型核磁共振仪(cDcl,为6.16-6.09(m,1H),5.84~5.81(m,1H),
溶剂,TMS为内标); Bruker V70型傅立叶变换红4.16(t,J=6.52Hz,2H),3.54(t,J=6.54Hz,
外光谱仪(KBr压片); FLASH EA1型元素分2H),1,81-1.75(m,2H),1.71~1.66(m,
析仪。
2H),1.49-1.41(m,4H);CNMR8:166.7,
三乙胺(EN)和二氯甲烷,分析纯,使用前130.4,128.6,67.8,64.4,4.8,32.5,28.5,
用氢化钙干燥;甲苯用前经金属钠回流干燥;其余26.5.25.3.25.1:R
:2940,1745,1642,
所用试剂均为分析纯,直接使用。
1409,1273,1196,1061,985cm';Anal
1.2合成
calcd for Cg,s 02cl: C 56. 69, H 7.93; found C
(1)1和2的合成
56.73,H7.89。
在配备有碱液尾气吸收装置的三颈瓶中依次
用N,N-二甲基乙醇胺[1.34g(15mmol)]替
加入BrC30.0g(100mol),E,N30.3g(300代6-氯1-己醇,用类似的方法合成无色液体4(洗
mol),对苯二酚0.22g(2mmol)和甲苯40mL,
脱剂:A=3:1),产率76%;'HNMR8:6.14
冰水浴冷却,搅拌下缓慢滴加A7.21g(1006.12(m,IH),5.59-5.57(m,1H),4.27(t,
mmol),滴毕,于55℃反应8h。蒸馏,收集75J=4.15Hz,2H),2.63(t,J=4.14Hz,2H),
℃-76℃馏分得无色液体17.73g,产率85%:2.30(,6H),1.95(8,3H);"CNMR8:167.7
HNMR8:6.73-6.69(m,1H),6.36~6.32
136.6,125.8,63.1,58,1,46.1,18.6;IRp:
(m,1H),6.28~6.25(m,1H);CNMRお:3080,2947,2772,1741,16