聚氯乙烯稀土热稳定剂的研究进展.pdf

2013年第6期(总第102期)
塑料助剂
专论与综述
聚氯乙烯稀土热稳定剂的研究进展
陈旻刘杰童敏伟谭莉莉巫书刚
(浙江传化华洋化工有限公司,杭州,311231)
摘要综述了聚氯乙烯(PVC)用稀土热稳定剂的合成、应用、特点以及机理。大量研究表明稀土
化合物是一种可以替代传统热稳定剂的新型热稳定剂,该稳定剂无毒、稳定效果好,制品性能优异,具有
广阔的发展前景。
关键词聚氯乙烯热稳定剂稀土合成应用
doi:10.3969j.issn.1672-6294.2013.06.001
Research Development of Rare-earth Stabilizers for PVC
Chen Min Liu Jie Tong Minwei Tan Lili Wu Shugang
Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co., Ltd, Hangzhou, 311231
Abstract: The synthesis methods, application, properties and mechanism of rare-earth stabilizers for poly
vinyl chloride )were introduced. Plenty of rescarches showed: they have vast potential for future development
they are nontoxic, inexpensiveland, good effect of stability
Key words: PVC; thermostabilizer; rare-earth; synthesis; application
稀土热稳定剂是当今世界热稳定剂行业中1985年, Ducros]报道用硬脂酸稀土/硬脂酸锌
的研发热点,欧美、日本等国早在20世纪70年代替硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳定剂,热稳定性和
代就开展了稀土热稳定剂的研究工作。1971透明性有所提高,加工性则明显改善。但由于这
年,日本的高田幸人等首先报道了硬脂酸镧、些国家稀土资源贫乏,所以一直以来这些国家对
铈等稀土有机弱酸盐对聚氯乙烯PVC具有热稳稀土热稳定剂的深人研究及应用受到限制,近年
定作用,并指出它们具有毒性低、润滑性好、制品来也很少有相关的报道。
透明性高、光稳定性好等显著优点。1982年,宇
我国稀土资源十分丰富,充分利用我国的资
野次生等报道三(马来酸单苄酯)镧等有机二源优勢,开展无毒稀士热稳定剂的研究有着十分
酸单酯稀土皂具有比硬脂酸稀土皂更高的热稳重要的现实意义。
定性,并且与脂肪酸锌、亚磷酸酯和环氧大豆油
存在协同作用。同年,法国Loi等报道稀士1稀士稳定剂的分类
有机酸盐与Bー二酮、多元醇、2-一苯基吲哚及其
日前工业上可以应用的稀土热稳定剂已达数
衍生物等辅助热稳定剂也有较好的协同效应。十种之多,基本分为有机和无机两类。
(1)有机稀土:水杨酸稀土、羧酸酯稀土、柠
收稿日期:2013-09-1
檬酸稀土、环烷酸稀土、油酸稀土及环氧化油酸稀
塑料助剂
2013年第6期(总第102期)
土、硬脂酸稀土和碱式单、双硬脂酸稀土等
耗及水耗高的缺点,合成的稀土稳定剂综合性能
(2)无机稀土:稀土改性三盐基硫酸铅、稀土优于复分解法。?两种方法的工艺参数比较见表
氯化物、稀土氢氧化物、稀土氧化物硫酸盐等。
1,但两阶段加碱操作较复杂,对工艺过程控制要
2稀土稳定剂的合成研究
求严格。许多学者对其工艺进行了改进研究,综
合起来主要集中在以下几个方面:①选用无水乙
自然界中稀土资源主要是以稀土氧化物和稀醇做溶剂61;②采用一次缓慢加碱代替分阶段
士无机盐的形式存在,而稀土有机盐目前的合成加碱?;③改变加料的顺序、加料方式"2-1。
工艺主要有复分解法、皂化法、熔融法。
2.1复分解法
RECI
防酸(皂化
过滤
洗涤
干燥
复分解法是稀土稳定剂的最早合成工艺,该
工艺分两步进行(见图1)。先将脂肪酸与烧碱进
图2皂化法工艺流程图
行皂化反应制得钠皂液,再将皂化液与氯化稀土
Fig 2 Flowsheet of sponification process
溶液反应制得稀土稳定剂。其化学反应式如下
第一步:皂化
表1复分解法与皂化法工艺參数比较
RCOOH+NaOHー→ RCOONA+H2O
Tab. I Comparison of double decomposition
第二步;置换
and sponification processes
3RCOONA+ RECL?
RCO0) RE +3 Nac]
参数名称
皂化法
复分解法
防酸化尺FC2
Nao
置换
洗涤
u(原料液)/%氯化稀土45
烧碱
(反应物料)/%
10
图1复分解法工艺图
反应温度/℃
Pig. 1 Flowsheet of double decomposition process
反应周期/min
该工艺的缺陷为:①反应所需容器设备大、生
产效率低、能耗和水耗高。②反应物料液/固比滤併湿含量)/%
48.5
高,原料中的水溶性稀土盐及生成的可溶性钠盐
(如NaCl、NaNO、等)副产物,需要耗用大量水进2.3熔融法
行洗涤,排放大量含盐并夹带有机物的废水,对环
熔融法是在催化剂存在下,脂肪酸与稀土氧化
境造成污染。(③产物颗粒小、分散度高、表面吸附物混合物一步合成产品。其中选用合适的催化剂是
强,导致滤饼的水含量高,干燥能耗大。同时产品反应的关键。对该类反应而言,低级酸和过氧化物
表观密度小,粉尘飞扬严重,包装、储运费是较好的催化剂?。熔融法的化学反应式如下
用高6-8
2.2皂化法
RE20 +6RCOOH
2(RCOO),RE+3H,2O
该法是目前合成稀士稳定剂的主要方法。它
旨肪酸
烙融」冷却粉碎
是首先将硬脂酸、氯化稀土溶液、烧碱溶液和适量
水混合搅拌加热进行第一阶段反应,再缓慢加入
图3熔融法工艺流程图
余量烧碱溶液进行第二阶段反应,合成稀土稳定
Fig 3 Flowsheet of melt process
剂(图2)
该反应所需要的试剂种类少,产品成本低;所
研究发现皂化法与复分解法合成的硬脂酸稀需设备简单,工艺流程短且紧凑,所占空间小,并
土最后产物不同,皂化法为Re(CnH3COO)3,复不需要特别的厂房,易于生产和操作,劳动强度较
分解法为Re(Cn1H3COO)2(OH);皂化法生产工小;从产品后处理来看,产品并不需要后处理,“
艺解决了复分解法在容器设备大、生产效率低、能废”和能耗小。嫆融法无论从理论角度还是从实