联苯胺分子印迹聚合物零流电位法传感器的制备及其应用.pdf

第43卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究报告
第7期
5年7月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
1021~1026
DOI:10.1895/j,isa.0253-3820.150052
联苯胺分子印迹聚合物零流电位法传感器的制备及其应用
马明明”刘承龙苏新科安凤秋张炜
(西安工程大学环境与化学工程学院,西安710048)
摘要考察了在石烯修饰的铅笔芯电极(C-PEC)表面制备联苯胺分子印迹聚合物(BZ-MIP)的电聚合参
数以及模板分子从印迹聚合物中去除的洗脱时间对BZ-MP与BZ结合前后零流电位响应差值的影响,优化
了最佳制备条件;计算出联苯胺及与其结构相近的4-氨基偶氮苯、4-氯苯胺、4-氨基联苯和单偶氮染料胭脂红
在BZ-MIP上的印迹容量分别为0.632,0.1123,0.1123,0.0847和0.0725。实验结果表明,本方法制备的
BZ-MIP对联苯胺特异识别性和选择性良好,其它物质不干扰模板分子与印迹聚合物印迹位点的结合。在联
苯胺4x103~1x105mol/L浓度范围内,BZ-MIP与BZ结合前后的零流电位差与其浓度对数呈正比,检出限
为1.89x10mol/L,基于此制备出检测联苯胺的BZ-MIP-GPEC零流电位传感器。应用此传感器检测实际样
品,回收率为95.7%~104.2%。
关键词联苯胺;分子印迹聚合物;零流电位法;石墨烯
1引言
4,4-二氨基联苯俗称联苯胺(BZ),是一种重要的染料中间体,在食物链中积累后,易与DNA结合
导致其变异,从而使机体产生各种毒性进而致死,因此对联苯胺的检测十分重要。
目前,联苯胺的检测通常采用气相色谱质谱联用法!、高效液相色谱-串联质谱法!、分光光度
法]、固相萃取-高效液相色谱法、流动注射化学发光法。然而这些方法存在检测仪器昂贵、检测周
期长、检测过程操作繁琐的缺陷,因此开发联苯胺的新型检测方法十分必要
具有印迹功能的分子印迹聚合物(MP)固定在电极表面,电化学探针的伏安信号或阻抗信号?会
因为模板分子与印迹位点的结合而发生变化,样品中的模板分子即可被检测。目前,基于MIP的电化
学传感器已被用于环境污染物、杀虫剂?、抗体?、药物和除草剂等的检测。此外,为了增强
传统电化学检测信号,提高检测灵敏度,一些新型纳米材料如纳米金明!、纳米银、纳米TiO2(、碳纳
米管?、石墨烯等相继被引入MIP电化学传感器制备过程中。
零流电位法是近年兴起的一种区别于传统化学电阻传感器的双导线制界面电位传感技术。其
系统连接装置简易方便,易于传感器的微型化。目前,零流电位法已在很多方面有所应用9-]
本实验在石墨烯修饰的铅笔芯(PEC)表面,用笭流电位技术优化制备出联苯胺分子印迹聚合物,并
用于联苯胺检测。
2实验部分
2.1仪器与试剂
CH610D型电化学工作站(上海辰华仪器厂);KQ-250DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器
有限公司)。 Quanta FEG450 FESEM型扫描电镜(美国FEI公司)。联苯胺、甲基丙烯酸甲酯、4-氨基联
苯,4-氨基偶氮苯、对氯苯胺(天津市科密欧化学试剂有限公司);石墨烯(粒径0.5~2.0pm,厚度
0.8~1.2nm,杭州格蓝丰纳米科技有限公司);2B铅笔(中国第一铅笔制造有限公司)购于本地超市
其它试剂均为纯试剂;试验用水为二次蒸馏水。水样来源于含有4-氯苯胺4-氨基联苯、胭脂红的实验
室废水
2015-01-18收稿;20150329接受
本文系陕西省科技攻关计划资助(No.2013kj07-24),国家大学生创新项目资助(No.201310709010)
*E-mail-18220593193@163.com
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分析化学
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2.2电极的制备
2.2.1铅笔芯电极(PEC)的制备将2B铅笔芯截成2.0cm长的小段,在石蜡溶液中沸煮30min
将两根铜丝分别缠绕在铅笔芯两端,用胶水固定两端,铅笔芯可用电极长度固定为1.2cm。将铅笔芯
电极用称量纸抛光后,依次在硝酸水(HNOっ。与H2O的比例为1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水分别超
声洗涤6min,晾干备用
2.2.2石墨烯铅笔芯电极(GPEC)的制备将5mg石墨烯粉末加入10mL二次蒸馏水中,在超声中
分散,直至得石墨烯水溶液。将5mg石墨烯粉末加入10mL熔融石蜡溶液中,在超声中分散,直至得石
墨烯石蜡溶液。将制备好的PEC放入石墨烯水溶液中静置10min后,取出干燥后再放人含有石墨烯石
蜡溶液中静置10min,取出晾干。用称量纸抛光,然后用无水乙醇和二次蒸馏水分别超声洗涤6min,晾
干备用。
2.3印迹聚合物电极的制备
2.3.1联苯胺印迹聚合物石疊烯铅笔芯电极的制备(BZ-MIP-G-PEC)将制备好的G-PEC、饱和甘
汞电极与辅助电极铂丝置于含有联苯胺(8x10moL/L)、甲基丙烯酸甲酯(4.8×x103moLL)及PBS缓冲
溶液(pH7.0)中,在-1.6~1.6V的电位范围,以0.1V/s扫描速率循环扫描30圈后,用二次蒸馏水清
洗数次,再将其置于无水乙醇中超声波清洗4min即得
2.3.2联苯胺印迹聚合物铅笔芯电极(BZ-MIP-PEC)的制备方法同2.3.1节,电极采用PEC。未洗
脱联苯胺印迹聚合物石烯铅笔芯电极(NON- WASHING-BZ-MIP-C-PEC)的制备过程与2.3.1节相同,
但最后无需超声波洗脱去除联苯胺
2.4实验方法
将制备好的联苯胺分子印迹聚合物石曌烯修饰铅笔芯电极(BZ-MIP-G-PEC)按照图1所示串联并
人CHI660电化学工作站的工作电极端和辅助电极端之间,以饱和甘汞电极为参比电极,置于不同浓度
的联萃胺溶液中静置5min,然后在2.0~2.0V的扫描电位范围内,以0.1V/s进行线性扫描,记录电
流工-电位E曲线中=0处的电位值(笭流电位值Ezcp)。每次测试完后将电极置于无水乙醇中超声波
清洗4min后,即可用于下次测量。
Electrochemical
3结果与讨论
BZ-MP结合BZ前后界面双电层差异最大,会
x.0r-
导致界面电位变化大,由于界面电位与零流电位的
Molecular imprinted polymer
aphene
关系,因而可用零流电位响应差值(△E2o)最大
值作为优化指标。因此,分别考察了功能单体和模
板分子浓度配比及各自浓度大小、扫描圈数、扫描电
位范围、缓冲液pH值、洗脱时间等对BZ-MIP印迹结
合BZ前后笭流电位差值(△Ex~)的影响。
3.1联苯腔与甲基丙烯酸甲酯配比对△Exop的影响
Molecular imprinted polymer
\Graphene modified electrode
甲基丙烯酸甲酯与联萃胺不同配比对△Ezcp的
影响见图2,当配比小于1:6时,笭流电位差值随着图1联苯胺分子印迹聚合物零流电位系统装置图
配比的增大逐渐加大,并在配比1:6达到最大;因此Fig,1 Diagram of benzidine(BZ)- molecular imprinting
选择1:6作为印迹体系中联苯胺和甲基丙烯酸甲酯 polymer(MIP) zero-current potentiometry system
的最佳配比。