嘧啶与联苯胺类共聚物的合成及表征.pdf

研究与开发
合成树脂及塑料,2014,31(5):36
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
嵱啶与联苯胺类共聚物的合成及表征
吐尼莎古丽?阿吾提,赵梦奇,买苏尔?米吉提,司马义·努尔拉
(新疆大学化学化工学院,新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市830046)
摘要:采用 Naco氧化联苯二胺成功合成了NN"-二氯苯混二亚胺、3?-二甲基ーNN-二氯联苯醌二亚胺
和3,3二甲氧基-N,NV"ー二氯联苯醌二亚胺,将其分別与4,6-二氯嘧啶采用金属配合物催化法共聚合,合成了3种新
型共聚物:聚(NV'-二氯联苯醌二亚胺-嘧啶)、聚(N,N-二氯-3,3'二甲基联苯醌二亚胺一嘧啶),聚(N,V-二氯
3,3'二甲氧基联苯醌二亚胺一嘧啶)。采用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱、循环伏安、充放电对共聚物
进行结构与性能测试。结果表明:该类共聚物具有一定的电化学活性,每种共聚物均在-0.2-1.0V出现一对氧化还
原峰;聚(NN-二氯苯配二亚胺-啶)、聚(NN-二氯-3,3-二甲基联苯醌二亚胺-略啶,聚(NN-二氯-33-二甲
氧基联苯醌二亚胺-嵴啶)的比电容分別为46.2,34.4,23.9Fg
关键词:联萃二胺
氯嘧啶共聚合
中图分类号:063文献标识码:B文章编号:1002-1396(2014)05-0036-04
聚苯胺是共轭聚合物,由于具有较高的导电化学试剂三厂生产,使用前脱水处理:Mg粉,化学
性能和导电稳定性,在可充电电池、防腐涂料、抗纯,天津市富晨化学试剂厂生产。
静电材料、发光二级管等领域得到应用;但聚苯1.2单体和聚合物的合成
胺溶解性差难以加工,其改性一直是该领域的研
单体的合成:按文献的采用NaC.?氧化法合
究热点列。近几年,本课题组以Ni(I)配合物为成了NM,N-二氯联苯醌二亚胺(记作单体I,产率
催化剂,采用金属配合物催化法合成了聚苯胺62.5%)和3,3-二甲基-N,ー二氯联苯醌二亚胺
和联苯二胺衍生共聚物和低聚物,所得共聚物(记作单体Ⅱ,产率68.0%)。按文献合成了3,3'-
具有较好的导电性能剧。聚苯胺和联苯二胺与二甲氧基-N,Nー二氯联苯醌二亚胺(记作单体Ⅲ,
不同的单体共聚合,其性能有较大变化。与此同产率63.0%)。
时,苯环取代基会影响共聚物化学或电化学活
共聚物的合成:在通入氮气的聚合瓶中依次
性及环境稳定性,如与带有烷基、芳基和磺酸基加入4,6-二氯嘧啶(0.75g)、Mg粉(0.26g)、20mL
的苯胺衍生物共聚合不仅能提高共聚物的溶解无水THF、一粒碘,在室温条件下充分搅拌至碘褪
性而且能提高其电学性能の
色;然后在80℃条件下回流6h,稍冷却,再加入
本工作设计并合成了3种主链含有嘧啶与联苯单体1(1.25g)和适量Ni(I)配合物催化剂,室温
二胺的共轭聚合物,分别观察了未取代联米二胺搅拌条件下过夜,回流48h;生成物依次用盐酸
和分别取代有甲基、甲氧基的联苯二胺与缺电子工业乙醇洗涤2次,真空干燥,得淡棕色聚(N,N-
嘧啶环连接后,取代基对聚合物性能的影响。通二氯联苯醌二亚胺一嘧啶)(记作共聚物[)固体,
过傅里叶变换红外光谱(FTR)、紫外-可见吸收
光谱(V-Vvis)进行了表征,并初步研究了所得
收稿日期
修回日期
共轭聚合物的UV-Vis及电化学性能
作者简介;吐尼莎古丽?阿吾提,1963
年生,副教授,主要从事功能高分子
1实验部分
合成及性能研究。联系电话:(0991)
主要原料
8583575;E-mail:tunsagul2010@sohu.comn
联苯二胺、3,3'-二甲基联苯二胺、3,3'-二甲
基金项目:国家自然科学基金(2097
氧基联苯二胺,均为化学纯,天津市光复精细化
4092,21164011)。
通讯联系人。F-mail: ismavilnut@sohu,com;联系电话:
工研究所生产;四氢呋喃(THF),化学纯,天津市
(0991)8583575。
第5期
吐尼莎古丽?阿吾提等.嘧啶与联苯胺类共聚物的合成及表征
产率46.0%。
较弱吸收峰,此峰为N一H的振动吸收峰。这是因
将单体[换成单体Ⅱ,按照同样的方法制备为在后处理过程中,郣分醌式结构还原加氢,使共
得聚(NNー二氯-3,3-二甲基联苯醌二亚胺ー嘧啶聚物中出现苯环结构与醌式结构的不定量交替,
(记作共聚物),产率62.2%;将单体Ⅰ换成单体这与其他苯胺类或联苯胺类共聚物的FTIR结果
Ⅲ,按同样方法制得聚(NV-二氯-3,3-二甲氧基联类似叫。同样,3种共聚物谱线中1595cm'处出现
苯醌二亚胺-嘧啶)(记作共聚物Ⅲ),产率412%。醌式结构的伸缩振葧吸收峰,1397cm'处出现嘧
单体和共聚物的合成路线见式(1)~式(3)。啶环面内、面外弯曲振动吸收峰,1180cm'处出
R
现二苯醌结构中的〔H面内弯曲振动吸收峰?,
くてMa()149m处的吸收峰对应苯环结构中C一C的伸
缩振动峰,1275cm处的吸收峰为C一N伸缩振动
式中:R=H时,反应物为联苯二胺,产物为单体倍频峰。除此之外,共聚物Ⅱ和共聚物Ⅲ的谱线
I;R=CH时,反应物为3,3-二甲基联苯二胺,产上,2921em'处为?基的饱和C一H伸缩振动峰,
物为单体Ⅱ;R=OCH3时,反应物为3,3-二甲氧基817cm'处的吸收峰对应1,4-二取代萃环伸缩振
联苯二胺,产物为单体Ⅲ。
动吸收;在共聚物Ⅲ的谱线上1097cm'处的吸收
CI Mg CIM
Mgc
峰对应C-0)一C的吸收峰。
(2
4.6-二氯嘧啶
Mg(Cl2啶
共聚物Ⅲ
CN
=NCI+
共聚物?
TAF
R
R
式中:R=H时,产物为共聚物I;R=CH3时,产物为
40003500300(2500200015001000)5(00
共聚物Ⅲ;R=OCH时,产物为共聚物Ⅲ。
波数/cm
图13种共聚物的FIIR谱
1.3分析测试
Fig. I FTIR spectra of the three copolymer
FTIR用德国 Bruker公司生产的 EQUINOX
型傅里叶变换红外光谱仪测试。UV-Vis采用日本2.2共聚物的UVーVis分析
岛津公司生产的UV-2450型紫外-可见光谱仪分
从图2看出:共聚物I分别在264,444m处
析,二甲基亚砜为溶剂。循环伏安用上海辰华公共聚物Ⅱ分别在290,43,407nm处,共聚物Ⅲ
司生产的CHI660c电化学工作站测试,三电极体分别在257,303,42,508nm处出现吸收峰,且长
系(辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电波方向出现的较宽的吸收峰与聚苯胺类聚合物的
极,工作电极为铂片),0.10molL四氟硼酸四乙吸收峰相似。依据聚苯胺类聚合物的光谱研究,
胺的NM-二甲基甲酰胺(DMF)溶液为电解质,
认为该类聚合物在短波处的吸收峰是共聚物链中
描速率为25m/sa充放电用上海辰华公司生产的苯环式结构的吸收峰,而长波处的吸收峰为醌式
CHl66c电化学工作站测试,3mg共聚物为活性物结构的吸收峰。本方法合成的共聚物的UV-Vis谱
质,与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比80:15:5