不同偶联剂对白炭黑补强天然橡胶性能的影响.pdf

第26卷第1期
广东石油化工学院学报
Vol 26 No. 1
2016年2月
Jourall of Guangdong University of Petrochemical Technolo
February 2016
不同偶联剂对白炭黑补强天然橡胶性能的影响
付文,苏绍昌,王丽
广东石油化エ学院化学工程学院,广东茂名525000)
摘要;选用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(Y-201)、双-(ー三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si-69)、异丙基二硬
脂酰氧基铝酸酯(Al-60)这三种偶联剂对沉淀法白炭黑进行了表面改性,并利用X射线衍射和傅立叶红外光谱等手段进
行了评价;将改性白炭黑添加到天然橡胶中,研究了天然橡胶/改性白炭黑的硫化性能和物理机械性能等。结果表明,三种
偶联剂的加人总体上能改善白炭黑对天然橡胶的补强性能,其中Si-69的加人对胶料加工安全性的改善最好,更有利于提
升天然橡胶的综合物理机械性能,而A-60的加入使胶料正硫化时间最短。
关键词:白炭黑;改性;天然橡胶;物理机槭性能
中图分类号:TQ330.38*7
文献标识码;A
文章编号:2095-2562(2016)01-0008-04
0引言
自20世纪初期橡胶补强作用被发现以来,炭黑一直作为橡胶的主要补强剂沿用至今。橡胶的最大
应用领域为轮胎工业,然而炭黑在轮胎工业中的应用也存在明显的缺点,如加工过程污染大、轮胎制品颜
色单一和滚动阻力高等,故寻找炭黑的替用品以用于轮胎的补强一直是轮胎工业的重点研究内容。20世
纪90年代,米其林开始使用白炭黑替代炭黑用于轮胎的补强,结果发现,白炭黑补强的轮胎有很好的环保
性与乘坐舒适性,滚动阻力也有明显下降,因此该轮胎被称为“绿色轮胎”2。白炭黑赋予轮胎的这些优异
性能使其在轮胎工业中的应用越来越广。目前白炭黑已成功应用到天然櫲胶、丁苯橡胶“、环氧化天然
橡胶等的补强中,但是白炭黑表面存在的大量硅羟基会使其呈现出亲水性从而导致其在天然橡胶等非
极性橡胶中难以湿润和分散;另外,白炭黑粒径小、表面能高,在橡胶基体中易团聚形成填料三维网络结
构,从而导致胶料黏度大幅上升,给加工工艺带来不良影响。针对此问题,一些提升白炭黑在高聚物基体
中的分散性及其与基体相容性的改性方法被提出,如表面活性剂改性?、偶联剂改性”、接枝改性剧等。
这些方法对于提升白炭黑对橡胶的补强性能起到了很好的作用。
基于此,本文结合作者前期对偶联剂用量研究的工作积累?,重点比较了三类典型的偶联剂对白炭黑
补强天然橡胶的硫化性能、物理机槭性能的影响,为白炭黑补强天然橡胶的应用提供参考。
1实验
实验药品和仪器
天然橡胶(NR),1号标胶;白炭黑(SiO2),通过沉淀法生产;异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(T
201)、双-(γー三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si-69)、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯(Al-60)、氧化锌、硬
酯酸、操作油、防老剂4010NA、促进剂DM、硫黄,均为市售工业品,未纯化;
拉力试验机(GTーTCS-2000型,高铁检测仪器(东莞)有限公司);扫描电子显微镜(JISM-6510A型
收稿日期:2016-01-05;修回日期:2016-01-26
基金项目:广东省自然科学基金(2015A030313766);茂名市科技计划(201202065201312);广东石油化工学院博土启动项目(650115);
大学生创新创业项目(1165613011201411656025
作者简介:付文(1983-),男,湖北天门人,博士,讲师,主要从事高分子相关教学与科研工作。
第1期
付文等:不同偶联剂对白炭黑补强天然橡胶性能的影响
日本电子公司);无转子硫化仪(CT-M2000型,高铁检测仪器(东莞)有限公司)。
1.2天然橡胶改性白炭黑的制备
1)改性白炭黑的制备。将白炭黑与偶联剂按质量比为10:1的比例投人至行星球磨机中,球臍45min
后出料即得。Ti-201改性后记为T-SiO2,Si-69改性后记为Si-SiO2,Al-60改性后记为Al-SiO2
2)天然橡胶/改性白炭黑的制备。将开炼机辊距调至约2m,加入天然橡胶塑炼9min后,依次加入
白炭黑(或改性白炭黑)、防老剂、氧化锌、硬酯酸、操作油、促进剂和硫黄。每加一种小料,待吃料完全后
左右各切刀5次。后打三角包和薄通各9次后出片。停放16h以上后在平板硫化机上硫化,硫化温度为
150℃,模压为16Mpa,硫化时间为(to+2)mino
胶料配方如下:天然橡胶100phr防老剂4010NA1phr,白炭黑50phr,氧化锌5phr,硬酯酸2phr,操作
油6phr,促进剂1phr,硫黄2phro
1.3性能测试
拉伸性能按CB/T528-2009进行测试,试样呈哑铃状,厚度为2mm,拉伸速度为500mm/min;撕裂性
能按B/T529-2008进行测试,试样呈直角型,厚度为2mm;耐磨性能按GB/T9867~2008进行测试,结果
以试样的绝对磨耗质量计;屈挠性能按GB/T13934-1992测定。
2结果与讨论
2.1不同偶联剂政性白炭黑的红外、XRD分析
不同偶联剂改性白炭黑的红外光谱分析见图1。从图1可以看出,使用A-60、T-201和Si-69
种偶联剂改性的白炭黑红外光谱出峰位置基本一致,但与未使用任何偶联剂的白炭黑相比,在2923cm-l
和2364cm'对应位置多出两个峰,这是由甲基或亚甲基的对称和不对称伸缩振动产生的,而甲基或亚甲
基主要是由三种偶联剂中的烷基基团带人的,这说明三种偶联剂与白炭黑产生了接枝反应,成功在白炭黑
表面进行了接枝。
不同偶联剂改性白炭黑的XRD分析见图2。从图2可以看出,与未使用任何偶联剂相比,使用三种偶
联剂改性的白炭黑的RD衍射峰并没有明显的改变,这表明了这三种偶联剂对白炭黑的改性只是发生在
白炭黑表面,没有对白炭黑的聚集体结构产生明显影响,避免了白炭黑因结构破坏而导致其补强效果下降
的影响。
从上至下分别为
2364
1631
Al-si02
Ti-sio
860
Si-si02z
3428
磁
40
从上至下分别为
Al-si02
Ti-si02
100
Si-s102
0
Si02
0
4000350030002500200015001000500
波长/cm
2/°
图1不同偶联剂改性白炭黑的红外光谵分析
图2不同偶联剂改性白炭黑的XRD分析
2.2不同偶联剂对 NR/Sic2硫化性能的影响
不同偶联剂改性白炭黑对NRSO2硫化性能的影响见表1。由表1可见,三种偶联剂的加入均会延长
胶料的焦烧时间,提高加工安全性能,同时可达到缩短正硫化时间提升硫化效率的目的。其中,Si-69的
加入对改善加工安全性帮助最明显,焦烧时间由不加偶联剂时的0.13min延长至4.26min。Al-60的加
人对提升硫化效率帮助最明显,正硫化时间由不加偶联剂时的19.19min缩短至12.54min。最小转矩M1
与胶料的加工流动性相关,同时也在一定程度上反映了胶料中填料的分散性?。由此论之,加入三种偶联
剂后胶料的M1均下降,说明三种偶联剂的加入在一定程度上可以改善胶料的加工流动性和胶料中填料