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白炭黑概述及其生产工艺
硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸盐的状态存在,一切植物皆含有少量的二氧化硅,动物体内的结缔组织中亦含有二氧化硅。硅在地壳中的含量是绝对丰富的,硅在地壳中的重量百分数为27.6%,仅次于氧(47.2%)为第二位。无机硅化合物在八十年代是无机化学品中发展较快的系列产品,尤其是近些年来发展更为迅速。在德温特中心专利索引的无机化学品类中,硅化合物的专利文摘量占了绝对的优势。由此可以看出,无机硅化合物,在众多的无机化学品中是有明显的竞争力的。
??? 纵观世界情况,硅化合物的新品种近些年来增加并不多,而对于无机硅化合物用途的开发则较为重视。例如硅化合物中最老的品种硅酸钠,目前也在向高性能、高附加价值化发展;美国莫比尔公司对于ZSM沸石研制了多种规格,几乎可用于石油化工的各个催化过程;氮化硅陶瓷发动机正在向实用化进军。因此,从目前开发趋势看,无机硅化合物将会大量进入到轻工、食品、医药、建筑、电子、冶金、机械工业等许多领域,一定大有发展前途。
??? 我国的硅化合物产品主要是解放后才逐步发展起来,至今才有几十个品种,因此差距还较大。我国具有优质而丰富的资源,为研究开发更多的硅化合物提供了物质基础。近十多年来,不仅得到了化工部的重视,并委托科研单位出版了“硅铝化合物”资料。可以预料,我国的硅化合物的发展速度必将越来越快,与世界发达国家的差距必将越来越小。
??? 白炭黑是硅化合物中较老的一个品种,三十年代中叶,德、苏、美等国就开始研制,到四十年代末就进入了工业生产,八十年代总生产能力达70~80万吨/年。我国六十年代开始起步,八十年代千吨级的厂有两家,年产量总共仅5000~6000吨,而且品种少,质量差,能耗高,未形成系列化。因此,研制新产品和开发应用领域的任务十分艰巨。
??? 1.物理化学性质
??? 外观为白色高度分散的无定形粉末或絮状粉末,也有加工成颗粒状作为商品的。比重为2.319~2.653,熔点为1750℃。不溶于水及绝大多数酸,在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒。能溶于苛性钠和氢氟酸。对其它化学药品稳定,耐高温不分解,不燃烧。具有很高的电绝缘性,多孔性。内表面积大,在生胶中有较大的分散力。经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内,用于橡胶和塑料等作为补强填充剂,都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。由于制造方法不同,白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异,故其应用领域和应用效果也不同。
??? 2.用途。
??? 白炭黑的用途很广,且不同产品具有不同的用途,现再概述如下:用作合成橡胶的良好补强剂,其补强性能仅次于炭黑,若经超细化和恰当的表面处理后,甚至优于炭黑。特别是制造白色、彩色及浅色橡胶制品时更为适用。用作稠化剂或增稠剂,合成油类、绝缘漆的调合剂,油漆的退光剂,电子元件包封材料的触变剂,荧光屏涂覆时荧光粉的沉淀剂,彩印胶板填充剂,铸造的脱模剂。加入树脂内,可提高树脂防潮和绝缘性能。填充在塑料制品内,可增加抗滑性和防油性。填充在硅树脂中,可制成耐200℃以上的塑料。在造纸工业中用作填充剂和纸的表面配料。还有用作杀虫剂及农药的载体或分散剂,防结块剂以及液体吸附剂和润滑剂等。
??? 3.生产方法概述
??? 白炭黑的生产方法,根据国内外的资料表明,主要是沉淀法和气相法两大类型。由于沉淀法所用原料便宜,易得,生产工艺和设备较为简单,产品售价低,因而目前占主导地位。现将有关方法简介如下:
??? 一、沉淀法
??? 沉淀法又称湿法,主要原材料为石英砂、纯碱、工业盐酸或硫酸或硝酸或二氧化碳。其工艺路线大体上是:先采用燃油或优质煤在高温下将石英砂与纯碱反应制得工业水玻璃,工业水玻璃用水配制成一定浓度的稀溶液,然后在一定条件下加入某种酸,使二氧化硅沉淀出来,再经清洗、过滤、干燥(烘干或喷雾)、粉碎、制得产品白炭黑。沉淀法又分酸法、溶胶法、碳化法等许多不同的具体方法。
??? (1)酸法
??? 一般说来,酸法是将可溶性硅酸盐与硫酸(或其它酸)一起反应,当反应液到达某一pH值时停止加酸反应,进行陈化,然后过滤并用水多次反复清洗,脱除Na2SO4后,送干燥、粉碎后得到产品。?
??? 工艺流程示意图为:
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??? 该方法所得产品的性能与制备过程的条件控制有十分重要的关系。这是因为在反应的过程中,溶液中可溶性的硅酸盐首先转变成为单体硅酸(可溶性)。由反应体系的条件所决定,单体硅酸有可能生成疏松的絮状物(聚集作用),也有可能生成致密的胶粒(凝胶作用),从而造成最终产品的很大差异。为了得到所需性能的白炭黑,反应过程的有关条件必须严格控制。
??? 在实际制备过程中,同样是酸法,并且用同样的原材料,其具体的操作过程和条件控制有不少差别,现举两例为证:
??? 例一配制好的稀硫酸以一定的速度,分三次加入到盛有一定量的稀释了的水玻璃的反应釜中,边加酸边搅拌边升温,最后的反应产物的pH值控制在4~4.5之间,然后升温,在搅拌下老化一定时间,再冷却后送去分离。
??? 例二配制好的稀硫酸,以一定的速度加入到盛有一定量稀释了的水玻璃的反应釜中,边加酸边搅拌边升温,最后控制pH值在2~3之间,加氨水调节至pH在8~9之间,然后升温,在搅拌下老化一定时间,再降温、酸化后送去分离。
??? 以上两例,在对原材料成份要求,稀释程度以及加酸速度、搅拌速度和温度等都有不同的指标。此外,在对滤并的处理与干燥的方法上也有不同的过程和要求。可见差别之存在。?
(2)溶胶法
这是一种认为较好的工艺路线,但过程比酸法较复杂,条件控制要求更高。是先将盐酸与硅酸钠反应生成一定浓度的稀溶胶,在微微加热和搅拌的条件下,将硅酸钠稀溶液加入到配制好的溶胶中,同时加入一定量的NaCl溶液,反应至pH=7~8,并用碱性调节液保持此PH 值,保温陈化,然后漂洗除氯根,再过滤、干燥、包装。
工艺流程示意图为:
该方法的生产过程中,溶胶的制备是个关键。成品白炭黑透明度的好坏和用于橡胶物理性能的优劣在很大程度上取决于溶胶的质量,而溶胶的浓度、pH 值、成胶温度、放置时间等对溶胶的稳定性又有很大影响,所以溶胶的制备必须特别严格。如果溶胶析出絮状物或凝胶,生产则将无法进行下去。如果各种工艺条件控制适当,可以制得超微细的活性白炭黑,粒径一般小于0.05μm,为国内普通沉淀白炭黑的十分之一,比表面积为普通沉淀白炭黑的4~5 倍。
(3)碳化法
该法是采用二氧化碳气体通过可溶性硅酸盐溶液进行碳化操作,生成沉淀SiO2 和碳酸钠,反应完毕后先进行预过滤,并用酸性水溶液去除产品中的Na2CO3,再进行过滤、干燥、粉碎、包装。反应式:
此工艺的特点是可以副产纯碱,以致成本可以降低。但是一般情况,硅酸钠溶液的转化率很低(70%左右),若要继续提高转化率,将需花费很长的时间,因此硅酸钠的损耗较大,有必要采取回收措施。若采用串连反应釜进行生产,则有可能提高转化率。但必须注意由于转化率的提高,有可能生成碳酸氢钠,必须在水洗时提高水温,否则对产品质量不利。?
二、气相法
气相法又称热解法或干法。原料为硅氧烷,尤其是六乙基硅氧烷、四氯化硅等。一般是采用SiCl4?气体在氢气和氧气(或空气)的混合气流中,在燃烧室里进行高温水解。反应后的含有SiO2?的气溶胶进入凝聚室停留一定时间,待形成絮状的SiO2?后送旋风分离,成品进行脱酸,使产品中的HCl?含量降至指标以下,最后包装。气相法生产白炭黑毕竟是一种代价高昂的制备方法,原料SiCl4?的生产就是一个复杂的过程。实际生产中合理的选择SiCl4应来自制备SiHCl3?过程的副产物。
处于气相的水和盐酸对硅——氧四面体的顶点氧有保护作用,即阻碍硅——氧键的发展,这种阻碍是通过形成—O—H?键,从而达到电中性,如图4—l?所示该工艺生产的白炭黑一般说来物化性能都很好。其粒子大小、比表面积、表面活性等重要性质与三种气体的比例、燃烧温度以及SiO2?在燃烧室中停留时间有相当大的关系。采用此法生产的白炭黑表面光滑,具有较高的化学纯度及优越的性能,灼烧失量比沉淀法产品小,具有使液体增稠及触变,防止悬浮