磺酸基功能化微球硅胶催化环氧大豆油合成-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

精细石油化工
第32卷第4期
18
SPECIALITY PETROCHEMICALS
2015年7月
磺酸基功能化微球硅胶催化环氧大豆油合成
栾灵,单玉华“,司坤坤,曹鹰,李明时
(常州大学江苏省绿色催化材料与技术重点实验室,江苏常州213164)
摘要:制备了不同3巯丙基三甲氧基硅烷(MPIS)负载量的磺酸基功能化微球硅胶,用于非均相催化合成环氧
大豆油。利用SEM、FT-IR、3 NMR CP/MAS等手段对所制备的功能化微球硅胶进行表征。以所制备磺酸基
功能化微球硅胶为催化剂,用双氧水氧化大豆油合成环氧大豆油(ESO)。优化反应条件为:m(大豆油):m(双
氧水(50%):m(乙酸):m(催化剂(MPTS负载量为75%)=1:0.5:0.07:0.1,75℃,7h。所得产品色
号为60(PtCo),环氧值为6.5%。催化剂重复使用6次活性未明显下降。
关键词:环氧大豆油磺酸基功能化微球硅胶催化剂合成
中图分类号:TQ414.5文献标识码:A
环氧大豆油(ESO)是一种性能良好的增塑剂的ESO的关键之一的。常用催化剂主要分为两
兼稳定剂,具有相容性好、挥发性小、无毒,可赋予类:一类为均相无机酸催化剂,如硫酸、磷酸等,该
制品以良好的光稳定性、热稳定性、耐水性、耐油类催化剂酸性较强,用量少,但是难分离,容易促
性等特点,在聚氯乙烯(PVC)塑料、涂料,橡胶、新使副反应的发生,而且产品色泽较深,后处理复
型高分子材料等工业中有广泛的应用。ESO是杂,且无法再生利用,反应产生大量酸性废水に
国际公认的环保无毒增塑剂,是唯一可用于食品另一类为固体酸催化剂,该类催化剂可减少副反
包装材料的环氧类增塑剂?。含不饱和脂肪酸较应的发生,提高反应的选择性?。近年来,固体酸
多的植物油脂是精细化学品和无毒环保功能材料催化剂用于ESO的制备成为研究热点。吴广
生产的重要可再生原料,通过对植物油脂的环铎等利用大孔型强酸性阳离子交换树脂作催
氧化反应,可以增强其反应活性,扩大其应用领化剂合成的ESO具有环氧值高,酸值和碘值低的
域,在代替石油化工产品中起着十分重要的作特点。但树脂用量较大。曹卫东四以硫酸铝为
用?。迄今为止,已开发出大豆油、菜将油、棉籽催化剂催化合成FSO,反应活性高,成本低,但硫
油、亚麻油等环氧油品种?,其中,ESO是最重酸铝难分离回用。
要的环氧植物油。
何沐光等]研究杂多酸盐催化植物油环氧
目前,エ业上应用最广泛的大豆油环氧化方化反应,得到较好的效果。陈旻等以金属有机
法是在催化剂作用下,以甲酸或乙酸与过氧化氢
化合物甲基三氧化铼(MTO为催化剂合成ESO,
反应原位生成过氧酸,然后过氧酸与油分子中的
双键迅速反应得到ESO7。环氧化反应采用酸
收稿日期:2014-12-17;修改稿收到日期:2015-05-10。
催化剂,但酸催化剂也是环氧基开环副反应的催
作者简介:楽灵(1989-),女,硕士研究生,研究方向为绿色
化エ与催化。
化剂,因此选择合适的酸催化剂是获得性能良好
通信联系人, E-mail: yushan(@ cczu.edu,cn。
solid base catalysts were used to synthesis decanoate ester hexamer. The catalytic activity of catalysts
was studied, and the structure and performance were characterized by XRD and CO2-TPD. The re
sults showed that the catalysts had higher activity after the carrier Y-AL2 O, was modified by Fe2 O be
cause of the new born base center. The optimum content of Feo is 5%. The esterification rate can
be up to 91.0%
Key words: solid base; support modification; polyglycerin ester
第32卷第4期
栾灵,等.磺酸基功能化微球硅胶催化环氧大豆油合成
选择性在99%以上。吴亚等实现了30%过氧MPTS负载百分比)。
化氢存在下,以过氧钨配合物为催化剂制备环氧1.3催化剂表面酸量测定
大豆油。 Maritana Farias等?用乙酰丙酮钼作
称取试样1g,置于锥形瓶中,加入25mL蒸
为催化剂合成ESO,这是一种新型环氧方法。这馏水,摇匀后静置10min,以酚酞试剂作为指示
些催化剂性能较好,但成本较高。
剂,用NaOH标准溶液滴定,并作空白滴定。酸
本研究制备了磺基功能化微球硅胶催化剂,量按下式计算
具有亲水性的孔结构,孔径较大,比表面积大
酸量=
(V1ーVo) X CNAOE
>300m2/g)的特点。以其为催化剂,由乙酸和
双氧水原位生成过氧乙酸对大豆油进行环氧化反
式中:V。一空白样滴定消耗氢氧化钠标准溶液
应,比较了几种不同酸催化剂的催化效果,考案了的体积,mu:Y
试样滴定消耗氢氧化钠标准
乙酸和双氧水的用量,催化剂的用量,以及反应温溶液的体积,mL;Cson一氢氧化钠标准溶液
度对环氧化反应的影响,得到了最佳的环氧化反的浓度,mol/L;W一试样质量,g。
应条件,并对催化剂进行重复性实验。从而开发1.4ESO的合成
了成本低、易回收利用的大豆油环氧化催化剂。
乙酸、双氧水、磺酸基功能化微球硅胶及环氧
实验部分
大豆油催化反应体系,合成ESO的反应过程可用
1.1主要药品与仪器
图2表示。
大豆油,工业级,张家港中旺达有限公司;微
(
CHC-OH
球硅胶,125~425m,青岛海洋化工厂;3-巯丙基
副反应lHO/AH
三甲氧基硅烷(MPTS),工业级,国泰华荣化工新
SA-SI0, I
[SA-SI0,
材料有限公司;磺酸基阳离子交换树脂(0.5
mmol/g),工业级,上海树脂厂;双氧水(50%)、甲
SO( R"HC=CH-R
CH.C-OOH
苯、乙酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、丙酮、盐酸、氢
图2大豆油环氧化过程示意
氧化钠均为分析纯,上海国药化学试剂。
操作方法:在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗
JSM6360LA型扫描电镜,日本电子;的四口反应器中,分别加入150g大豆油、10g乙
ASAP2010C型表面孔径吸附仪,美国 Microme酸、15g催化剂,充分搅拌升温至55~-60℃,开
rics公司; Avance500MHz型核磁共振波谱始滴加75g双氧水,滴加完毕,在75℃下反应,
仪,瑞士 Bruker公司; PROTEGE460型傅里叶每隔2h取样测环氧值,以观察反应。当环氧值
红外光谱仪,美国 Nicolet公司
刚开始下降时,停止搅拌,过滤回收固体催化剂。
1.2催化剂的制备
分离出下层酸水相,油层用热蒸馏水洗涤至中性,
磺基功能化徽球硅胶是将MPTS负载在微减压蒸馏除去低沸点杂质,将蒸馏后的粗产品加
球硅胶上,然后在冰醋酸的催化下,用双氧水进行1%