合成环氧大豆油工艺改进的研究.pdf

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第36卷第10期
化工技术与开发
Vol 36 No 10
2007年10月
Technology&Development of Chemical Industry
Oct.2007
合成环氧大豆油工艺改进的研究
李徳记,徐国财,黄磊2,陶玉红1,刘超1
(1.安徽理工大学化工系,安徹准南232001;2.淮南金九龙化工科技发展有限公司,安徽准南23200の
摘要:用相转移催化剂对硫酸铝催化法合成环氧大豆油技术进行了改进研究。实验结果表明,比没有改进
的硫酸铝催化法合成环氧大豆油产品的环氧值有了很大的提高,同时大大缩短了反应时间,实验确定的最佳投料
比为:m(大豆油):m(27%双氧水):m(甲酸):m(碗酸铝):m(相转移催化剂)=1:(0.8~1.0):(0.13~0.15)
(0.075~0.085):(0.0001~0.001)。环氧大豆油产品环氧值在8.0%左右,酸值为0.40~-0.50 mgkohg1,色泽
较浅。
关键词:环氧大豆油;相转移催化剂;硫酸铝
中图分类号:TQ645.8
文献标识码A
文章编号:1671-9905(2007)10-0004
环氧大豆油是一种性能优良的环氧类增塑剂,
具有相容性好、挥发性小、无毒,可赋予制品以良好1实验部分
的光稳定性、热稳定性、耐水性、耐油性等特点,其产1.1主要原料及其规格
量已占环氧增塑剂的60%,广泛用于塑料建筑材
大豆油(精制食用大豆油)、双氧水(工业品,
料、食品和药品包装材料及制品、玩具、家庭装饰材H1O2的含量为27%)、甲酸(88.0%,AR)、硫酸铝
料和光技术薄膜等的助剂-到。我国大豆资源丰(9.0%,AR)、氯化钠(9.5%,AR)、氢氧化钠
富,因此以大豆油为原料生产环氧大豆油有广阔的(96.0%,AR)、相转移催化剂(实验室合成)。
前景。
1.2主要仪器
环氧大豆油的生产工艺主要有溶剂法和非溶剂
Vvector33型傅立叶变换红外/拉曼光谱仪。
法2种。其中溶剂法所用溶剂为苯,生产流程长,投1.3实验原理
资大,环境污染大,产品质量差,此工艺现已被淘汰
大豆油主要是由油酸、亚油酸和棕榈酸组成的,
非溶剂法是在催化剂作用下,甲酸或乙酸与过氧化它们都是不饱和油脂。用过氧酸氧化即可得到环氧
氢反应生成环氧化剂,然后环氧化剂与大豆油反应大豆油,反应过程如下。
得到产品。非溶剂法所用催化剂通常有浓H2SOA
(1)环氧化剂的合成反应:
有机酸、强酸性阳离子交换树脂和A2(SO4)23等。
其中用浓H2SOA为催化剂时,后处理相对复杂,环
OOOH+巧Q健化剂
COOOH+H2O
境污染较重-;用强酸性阳性离子交换树脂为催
2)大豆油的环氧化反应:
化剂时,催化剂的成本和反应温度均较髙?;用AI
RI CH+CHR1 COOCH
(SOA)3为催化剂时,反应时间较长,产品颜色较
R CH--CHR2 COOCH 3HOOOOH
深?。对环氧大豆油生产工艺的改进,目前主要有
R3 CHF-CHR3 COOCH2
以下几种措施:(1)控制反应体系温度均匀分布;
(2)改物料的搅拌效果;(3)添加相转移催化剂。
RICH-CHR1COOCH2
本实验是以A2(SO4)3为催化剂,并且添加一种相
R2CHE-CHR2 COOCH
转移催化剂,不仅克服了单用A2(SO)3为催化剂
3HCOOH
时的缺点,而且在提高产品的环氧值方面也取得了
Rg CHECHR3 COOCH
较好的效果。
作者简介:李德记(1981-),男,在读硕土研究生,研究方向有机合成, dili@aust.edu.cma,te:(O)1385548752
徐国财(1963-),男,教授,博士,主要从事纳米复合材料的研究,E-mail:gcu@aust.edu.cn
收稿日期:2007-04-28
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第10期
李徳记等:合成环氧大豆油工艺改进的研究
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1.4实验方法及工艺流程
的产品环氧值比未采用N2气氛的产品环氧值较
1.4.1实验方法
高,色泽较浅,这是因为:(1)流动的氮气能够除去体江
将大豆油、甲酸、碗酸铝和相转移催化剂加人系中的氧,而空气中的氧可能与反应体系中的物质苏
250mL三ロ圆底烧瓶中,装上拌器、温度计等,然发生副反应:(2)氮气流动具有憶拌作用,使反应物长
后在恒温水浴锅中加热,向烧瓶中通入N2,开动攬充分接触,因此环氧化速度增大。所以本实验中采
江
拌器,当加热到40℃左右时,开始滴加双氧水,保持用氮气保护。
滴加速度均勺,在1~2h内滴加完毕,滴加双氧水2.2硫酸铝用量对环氧值的影响
时温度应控制在55~60℃,双氧水滴加完成时,反
接部(大豆油)m(7%双氧水):m(甲酸):m)器
应温度应控制在60℃左右,恒温反应一定时间即(相转移催化剂)=60:30:9:0.5的比例加料,反应「中
时间为4b考察硫酸铝用量对反应的影响,结果见「国
反应完成后,静止,割去下层废酸,加热至70℃图2。
左右,用相同温度的饱和盐水洗涤若干次。始终保
持水温和油温为70℃左右,以防止油的粘度过大。
5.2
用质量分数为1%的NaOH溶液把产品调至中性。
5.0
加碱不能过量太多,防止乳化。碱洗完毕以后再用
4.8
蒸馏水洗涤1遍,去掉皂化物(即脂肪酸盐),然后在
4.6
?4.4
真空度为0.08~0.093MPa、温度为110℃左右进
4.2
4.0
行脱水,即可得环大豆油产品。
3.8
1.4.2工艺流程
3.6
双氧水
佳品牌电子吊秤电子汽
精制大豆油-
硫酸铝用量%
甲酸一?氮气
环氧化门静置
图2硫酸铝相对大豆油用量对环氧值的形响
硫酸铝.
分离
由图2可以看出,在此反应体系中,催化剂硫酸
相转移催化剂
车
铝用量7.5%~8.5%最为适宜。用量过少产品的
废液
环氧值较低,用量太多也不会明显加快环氧化反应
饱和盐力
速度和使环氧值升高。可以认为,增加硫酸铝可以各
洗涤
碳水洗涤
洗涤
为生成过氧甲酸的反应提供更多的活性,当甲酸和
种
双氧水的量ー定时,只要加人一定量的硫酸铝就可专
真空脱水→成品环氧大豆
过最时为氧化反皮不大,反而客易发生用
图1合成环大豆油的工艺流程图
1.5产品测定
开环副反应,所以加人过的硫成智不但不能加秤
环氧值测定:按GB167081方法测定;酸值测整个环氧化过程,反而使产品的环氧值有所降低。
网
定:按GB5530-85方法测定;色泽:在自然光下观2.3反应时间对环氧值的影响
址话
察;结构表征:取少许环氧大豆油涂在KBr晶片上,
按m(大豆油):m(27%双氧水):m(甲酸):m
进行红外扫描。
(硫酸铝):m(相转移催化剂)=60:30:9:5.0:0.5的?a
比例加料,考察反