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天然气化工
2009年第34卷
甘油与氯化氢合成二氯丙醇热力学分析
沈玉龙,王丽红,王颖
(唐山师范学院化学系,河北唐山,063000)
摘要:利用 Benson基团贡献法计算了298K时气态二氯丙醇的标准嫡;利用 Rizicka- Domalski基团贡献法计算了二氯丙
醇液态的摩尔等压热容。结合其他已知的热力学数据,计算了由甘油合成二氯丙醇反应中涉及的反应飧变、反应熵变、反应吉
布斯自由能变和标准平衡常数。结果表明,该反应是一个放热反应;反应在298K~408K范固内是热力学上可自发进行的反应;
反应的适宣温度为373K~408K。
关键词:甘油;二氯丙醇合成;基团贡献法;热力学分析
中图分类号:TQ013.1
文献标识码:A文章编号:1001-9219(2009)-03-56-04
二氯丙醇是合成环氧氯丙烷的重要中间原料,
CH,OH
CH,OH
其生产工艺主要有丙烯高温氯化法及醋酸丙烯酯
CHOH 2HCI
CHCI 2H20
法,两者都以丙烯为原料,环境污染严重,能耗较
CH, OH
CHCI
高,并且丙烯的生产又依赖于石油工业。随着石油
价格的大幅上涨,采用丙烯为原料的生产路线面临
越来越大的价格压力,开发新的生产技术路线追在2热力学计算
眉睫。近年来,利用生物柴油的副产物甘油与氯化
氢合成二氯丙醇作为一种绿色化学工艺成为国内2.1反应物和产物的热力学数据
外的开发热点,对甘油合成二氯两醇的催化剂和工
1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇在298.15K
艺过程已进行了研究向,但在有关文献中未见甘油
时气态标准熵Sm可通过 Benson基团贡献法求
合成二氯丙醇反应体系的热力学分析。本文对该反得,计算式如下
s=∑
应体系进行详细的热力学分析,以期对工艺实验研
Rin6+Rinn
究和工业生产提供一定的理论基础。
其中δ对称数,为旋光异构体数。
2,-二氯-1-丙醇的8=1,=2;1,3-二氯-2-丙醇的
1反应原理
8=2,=1。各基团贡献值见表1,将表1中数据代入
甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇的反应是可式(3),计算得到在298.15K时1.,二氯2-丙醇的
逆的双分子亲核取代反应。二氯丙醇有两种异构气态标准熵Smx13ニ2两)-38634Jmol1K1,23-
体,分别为2,3-二氯-1-丙醇和13-二氯-2-丙醇,故二氯-1-丙醇的的气态标准熵为S。8Q3三氧1两)
反应生成的是二者的混合物。甘油法合成二氯丙醇
396.47J·mol2·K。
的计量方程式如下
表1 Benson法基团贡献值(T=298.15K)
Table 1 Benson group contributions (7=29815K)
CHCI
CHOH 2HCL
CHOH 2H,O
基团数
基团贡献值
基团
CH, CI
a013-ニ氯2丙的)a(23-二氯小丙的Sn2xaoK
CHI(C)
158.23
OHC
41.02
收稿日期:2008-10-10;作者简介:沈玉龙(1964-),男,教授
CRCI-2C
69.78
研究方向为绿色化学合成与技术研究,电话0315-3863122
电邮郎br2490@sina.com
1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇在298,15K
第3期
沈玉龙等:甘油与氟化氢合成二丙醇热力学分析
时液态标准熵Sn由下式计算
2.2反应△Hm、4Sm、AGm和K的计算
H
2.2.1298K下反应△Hm、4Sm的计算
S"=Sms~298
利用下式计算反应的△Hm8、ASng:
298.15K时,1,3-二氯-2-丙醇2,3-二氯-1-丙醇
AHam=∑,A,HPw
的标准汽化燴由文献[8]得到,△ Hm G32两)为
66.9?J?mol1、△FHPn,231两醇)为65.2kJ·mol'o由公
利用表3中的有关数据,得到水相态分别为液
式(4),计算得到的13-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙态和气态时的ムHn、AS°8,结果见表4
醇的液态标准熵见表3。
表4298.15K反应的变和熵变(T=298.15K)
二氯丙醇液态时摩尔等压热容Cw与温度之间 llable4 The changes of enthalpy and entropy of the
的关系可根据 Rnzicka- Domalski基闭贡献法计算,、 reactions29815
具体计算式如下式:
反应
△ Hose KJmol
Ars"o Jmol.K1
反应(1)(HO,)
275.99
反应(1),(H0.g)
=Rx+
100
反应(2)(HA0,
反应(2),HO,
11.82
-22.6
式中:;A=∑na,B=nb,C=nen, Rizicka- Domalski
法各基团对热容的贡献值见表2,将表2中的数据2.2.2不同温度下反应 A, HOMA,%的计算
代入式(5),得到1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇
假设该反应是在常压条件下进行的。当反应温
摩尔等压热容Cp随温度变化的关系式见表3。
度达到或超过373.15K时反应中生成的水会发生
表2 Ruzicka- Nomarski法基团贡献值
相变,所以下面的计算以373.15K为界限,将反应
Table 2 Rizicka-domalski group contributions
分成两个不同的温度区间,分别进行相应的热力学
基团数
Cr/J-molK
计算。甘油、1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的沸
基团
A(13-二氯2-内醇)n(2,3-二氯-1-丙醇)4
点分别为563.15K、447.45K和455.15K,由于合成
CH/ CIC
9.66030-1.860100.41360
二氯丙醇的反应是在液相中进行,所以选择研究的
CH-(2C,0)
2.,22090-1.435000.69508
OHC)
12.95200-10.145002.62610
温度范围为1,3-二氯-2-丙醇的沸点以下。具体的计
CH2(, 0)
1.459601,.46570-0.27140
算公式如下
CHCI-(2C)
-2.06005.32810-0.82721
△_H
△,x+4ax-(298.15+A.bx(r2-298.15
表3298.15K各组分的热力学数据(7-298.15K)
?,Cx(T-29815,4x(T-298.15
(8
Table 3 The thermodynamic data of the components(?
△,S。r=ム,Sx+△,axln
+△,b×(7-298.15)
298,15K)
298.15
+x(下-29815)ム,dx(