三聚氯氰催化液相重排合成ε-己内酰胺.pdf

第46卷第5期
化
技术与开发
2017年5月
Technology Development of Chemical Industry
Mav.2017
ay
三聚氯氰催化液相重排合成8-已内酰胺
贾金锋',隗小山,廖有责',章亚东2
(1.湖南石油化工职业技术学院,湖南岳阳41402:2.郑州大学化工与能源学院,河南郑州4500
摘要:以甲苯和三氟乙酸为混合浴剂,极少量的三聚氯氰CNC作催化剂,实现了温和条件下由环己酮肟液相
贝克曼重排制备8-し内胺的反应。对溶剂种类、反应温度、催化剂用量、反应时间、混合溶剂比例、混合溶剂用量
等因素对重排反应的影响进行了考察,并得到了最佳的反应条件:环己制1.0mdl%,反应温度80C,一聚氯氧L.Oml%,
反应时间25h,甲苯:三氟乙酸-4:5(体积比),混合溶剂8m.环己酮肟的转化率达986%,8-己内酰胶的选择性达
93.8%,主要副产物为环己酮。该法具有对环境无害,反应条件温和,催化剂廉价易得,溶剂可重复使用等优点
关键词:一聚氯氰(CMNC;己内酰胺(CPL);液相贝克曼重排;环し酮肟(COX)
中图分类号:TQ426.94;0623.626
文献标识码:A
文章编号:1671-990562017)5-0025-04
8-已内酰胺是重要的化工中间体,主要用于纺排中的应用研究也逐渐深入,取得了一定的进展。
织业、泊业、轮胎行业、工程塑料的制造等,是一种用 Giacomeli等在2002年的报告中称,三聚氯氰
途较广、用量较大的有机化工产品。催化环己酮(CNC)在溶剂DMF中对贝克曼重排有很好的催化效
巧重排反应是生产8-已内酰胶的关键工艺之一,工果,但是没有明确提出己内酰胺的收率。 Furuya等以
业上般用环己酮肟在浓硫酸或发硫校作用下进在205年研究得出,以三聚氯氰为催化剂,nl2为助
行贝克曼重排。此法存在成本高、腐蚀设备、污染环催化剂,乙精作溶剂的催化体系,对于大部分酮肟重
境和副产大量低值硫酸铵等缺点叫。开发无硫酸铵排都有很好的催化效果,但是对于环己酮肟的贝克
副产物的贝克曼重排新工艺是己内酰胺生产技术改曼重排,即使其催化剂用量达到10mol%,己内酰胺的
进的主要目标之一。目前研究比较多的是高温下环收率也只有30%。日前,找到一种対环己酮肟重排
己酮肪气相贝克曼重排,可以避免产生副产物硫制备己内酰胺具有很高选择性的溶剂至关重要。本
酸铵,但也存在很多不足,如设备体积大、投资成本文以三聚氯氰为催化剂,对环己酮肟在液相体系中
高、反应温度高、能耗大、副反应多,且高温下催化剂的贝克曼重排反应进行了研究,找到了合适的反应
容易积炭失活,影响催化剂的使用寿命。
溶剂,得出了最适宜的反应条件。
鉴于浓硫酸重排法和气相重排法的利种不足
液相贝克曼重排工艺逐渐成为目前研究的重点。液
实验部分
相重排工艺具有操作简单、反应条件温和、对设备要1.1实验材料
求较低、催化剂与产品易分离、有利于现有装置的改
三聚氯氰、环己酮肟、三氟乙酸、甲醇、联苯、乙
造和利用等优点叫。由于近几年人们对环境的重视
程度不断提高,对有机转变中绿色环保和高效的有
腈、甲苯、环己烷、乙酸乙、丙嗣、g-己内酰胶标准
机催化剂的需求不断増加,科研工作者対有机催化品(均为AR)
剂的研究越来越感兴趣。2.4.6-三.氯-1,3,5
vRS-1A型熔点仪, A vance II400MHz核磁共
振波谱仪,CC9800型气相色谱仪
嗪(简称 TCT or CNC,三聚氯氰)是一种价格便宜、
性质比较稳定、易处理的试剂,被广泛应用于有机合1.2液相重排制备己内酰胺反应
成的多个领域。近年来,一聚氯氰在液相贝克曼重
在装有温度计的25mL圆底三.口烧瓶中加人
作者简介:贾金峰(1988-),男,硕十
通信联系人:章亚东(1965-),男,教授,博士生导师,主要从事化工工艺技术研究工作。E-mail:zhangdong(@zzu.edu.cn
收稿日期:2017-03-06
万方数
化工技术与开发
第46卷
定量的环己酮肟、一定比例的溶剂甲翠和三氟乙酸、2.2温度对反应的影响
适量的三聚氯氰,磁力搅拌,油浴控温,川热到指定
山图1可以看出,初始阶段,随着温度的上升,
温度时开始计时。反成一定时间,自然冷却全温,转化率和选择性都有明显提升,这可能眼重排反应
减压旋蒸除去溶剂,得黏稠物。以乙酸乙酯和甲郎是一个吸热反应有关。随着温度逐渐升高至一定温
为洗脱剂(乙酸乙:甲醇=20:1)将黏稠物过硅度,转化率和选择性达到最大值,再?高温度,对反
胶柱,洗脱速率10mL?min-,收集60-180mL的产应转化率影响很小,说明此时儿乎所有原料都被活
品层,再减压旋蒸出溶剂得到白色晶体己内酰胺。
化,所以此反应适宜的温度是80℃。
3产物的分析表征
100
上述过柱品液体取样,联米作内标物,采用
气相色谱分析检测,内标法计算收率。气相色谱条
什件:色谱柱为s-54毛细管柱,直径O32m,膜厚
- Consersion of COX
1ルm,柱长30nm;氡火焰检测器;柱箱温度80℃,气化
Selectivity to CPL
温度280℃,检测温度280℃;程序升温为80℃保温
3min,再以20℃?min升温至180℃,保温lmin,再以
80
5(
80
10で℃?min升至240℃,保温lmin,然后降温至80℃。
测定品体熔点为69-71℃,与文献值一致。
图1温度对反应的影响
产物的'H-NMR(400MHz,CDCl2作溶剂,TMS
Iig. 1 E'ffect of reaction temperature on the reaction
为内标)6:699br,1H,NHD,3.17-314,2H,23催化剂用量对反应的影响
2.41~2.38(m2H,-CO)-CH2-),1.68~1.56
?2为催化剂用量对反应的影响。由图2可知
m.6-C1C1C1-),与文献化学位移基本一致叫。少量的催化剂即可对重排反应有很好的催化效果
2结果与讨论
当催化剂非常少时,反应的转化率和选择性都比较
低;当催化剂用量为1ml%时,效果最好,再増加催
2.1溶剂的选择
化剂用量,对重排反应影响很小,而且増加催化剂用
在対三聚氯氰CVC)作催化剂的环己肟重排量也增加处理的难度,所以确定本实验催化剂用量
反应研究的过程中,我们发现溶剂对贝克曼重排反为1mol%
100
应影响较大,单独溶剂的效果都不是很好,但用混
溶剂效果很理想。山表1可看出,三氟乙酸(TFA
甲苯作混合溶剂时,反应效果最好,所以选择TA
甲苯作溶剂
表1溶剂种类对反应的影响
Table 1 Effeet of solvent type on the: reaction
Catalvst
Solvent
Cony. CYC-SEL. Cpl-sel
CNC
Cyclohexane
CNC
TCA
11.2
87.3
TFA
Methyl:
0.40.60.8
CNC
F hyl acetate

展开阅读全文