三聚氯氰复合光催化剂的制备及其光催化活性.pdf

第33卷第7期
应用化学
Vol 33 Iss. 7
2016年7月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
July 2016
石墨相氮化碳/三聚氯氰复合光催化剂的
制备及其光催化活性
张骁楠孙玉东李乃瑄“
(天津理工大学化学化工学院天津300384
摘要研制了一种石墨相氮化碳/三聚氯氰(g-C3N4/C3Cl3N3)复合型光催化剂。由于该催化剂在g-C3N4的
基础上有效拓展了灬共轭体系,同时引入氯原子,使带隙位置上移,改善了光生电荷的还原能力,在可见光照
射下,能有效降解有机污染物。实验结果表明,20min内对RR染料废水的降解率达94.7%,重复使用5次
后,降解率仍达94%。通过在降解体系中加人氧化性活性物种捕获剂的方法,研究了-C3N,/Cっ3CL3N,吸收可
见光降解有机污染物的机理。
关键词氮化碳;三聚氯氧;活性红(RR);可见光催化
中图分类号:0643.3
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2016)07-0820-07
D0I:10.11944/j.isn.100518.2016.07.150356
近年来,随着工业化进程的加速,工业废水对环境的污染成为最严重的环境污染问题2]。以印染
工业排放的染料废水为例,含偶氮染料的印染废水在微生物的存在下,可以生成芳香胺类致癌物质,对
生态环境造成严重的影响。印染废水的处理方法包括絮凝、吸附、生物降解、光催化作用等。其中光催
化降解有机污染物是一种清洁和可持续发展技术,所以研究能够高效吸收可见光的新型光催化剂,
直接利用太阳能处理工业废水,是降低废水处理成本、解決环境水污染问题的最有效的途径。
g-C3N,是氮化碳材料的石墨相结构,C、N原子通过p2杂化形成一个高度离域的π共轭电子能带结
构,具有合适的导带(CB)和价带(VB)带边位置和禁带宽度,可以吸收可见光分解水s。然而,g-C3N4
还存在一些缺点,如比表面积较小、带隙较宽、量子效率低,导致光催化活性低。为了提高g-C3N4的光催
化性能,探索出许多成功的合成方法,例如硬模板法、软模板法、金属掺杂0)、非金属掺杂(B、S、P、C
0、F)1湖等。
本文以双氰胺为原料、以三聚氯氰(C3Cl3N3)为改性剂,通过-C3N4表面的氨基与CCH3N3反应,有
效拓展g-C3N4的m共轭体系,研制出g-C3N4/C3C!N3复合型光催化剂;将催化剂放入强酸中搅拌使其质
子化,制备g-C3N4/C3ClN3(H)催化剂。以人工模拟的活性红(RR)染料废水为底物,考察光催化降解
有机污染物的性能。研究结果表明,通过拓展gC3N的m共轭体系,优化了能带结构,改善了光吸收性
质、导电能力和表面形貌等,从而显著提高光催化降解有机污染物的活性。
1实验部分
1.1试剂和仪器
双氰胺,成都市科龙化工厂;四氢呋喃,浓硫酸,溴酸钾(KBrO3)、碘化钾(KI)、二甲亚砜(DMSO),
对苯醌(BQ),均为分析纯试剂,天津市江天统一科技有限公司;三聚氯氰,天津越过化工有限公司;活性
红(RR),所有实验用水均为二次蒸馏水。
D/Max2500c型衍射仪(XRD,日本 Rigaku公司),CuKa,A=0.15418nm,扫描范围26=10°-80°
2015-1009收稿,2015-11-23修回,201601-06接受
天津市应用基础及前沿技术研究计划(11 JCZDJC24400)
通讯联系人:李乃道,教授;Tel;022-60214259;E-mail.inx68@sina.com;研究方向:分析化学
第7期
张晓楠等:石墨相氮化磯碳/三聚氯氰复合光催化剂的制备及其光催化活性
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Netzsch TG209F3型热重分析仪(TG,苏州赛恩斯仪器有限公司),加热速度为10℃/min,N2气气氛;
u-3900hUV-Vis型紫外-可见光谱仪(UV-Vis,日本日立公司); Pgeneral TU-1901型UV-Vis漫反射光谱
(北京普析通用仪器有限责任公司),BaSO4作为标准样品; Bruker TENSOR27型红外光谱仪(IR,徳国
Bruker光谱仪器公司);s520型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司)。光电化学分析在三电极体系中
进行,分别采用制备的电极、Pt片及Ag/Ag!电极作为工作电极、对电极和参比电极,模拟自然光为光
源,采用 Zahner型电化学工作站(德国 Zahner电化学公司)进行 Mott-schottky(M-S)曲线测试。固体核
磁采用 Varian Infinityplus型300MHz仪器(美国 Varian公司)。降解采用北京普林塞斯科技有限公司
PL-X500L型氙气光源。
1.2实验方法
g-C3N合成:参照文献[19]方法采用煅烧法制备。
92安-C2NAC,ClN,(H')复合光催化剂的制备:取20mL四氢呋喃放人烧瓶中,加入gCN,0.5B、
N,1g,超声30min,在48℃水浴中反应30min。用0.2mo/LNa2CO3调节溶液pH值为6~7,继
续在48℃水浴中搅拌2h,过滤,所得固体用乙醇和去离子水洗涤,得8-CっN4/C3Cl3N3。将g-C3N4/
C3Cl3N3置于pH=1的硫酸溶液中、室温下搅拌48h,用去离子水洗涤,在60℃真空于燥12h,得
g-c] N4/C Cl2; (H")
1.3光催化活性
实验在配有500W氙灯的光催化降解仪中进行。取10mg/L的模拟RR染料废水50mL于石荚降
解管中,加人g-C3N4/C3Cl3N3(H')0.025g,避光磁力搅拌30min,取样;打开氙灯光源,在磁力搅拌下,
每隔10min取4mL的试液,经膜过滤在534nm波长下测定吸光度。
2结果与讨论
2.1催化剂结构的表征
g-C3N4与C3Cl3N3共聚反应过程见 Scheme1。
NN
N
CI CI
Scheme 1 Scheme for the preparation of the photocatalyst
g-C3N,/C2Cl3N3(H')的C谱图结果见图1,在8182的信号属于三聚氯氰中的CN2CL,在8178的
12
N
N
CI
120
Cl
图18-C3N4/C3Cl3N3(H')的°C表征
Fig 1 C NMR spectrum of g-c, N]/C3 N (H*)