多孔单分散交联聚苯乙烯-二乙烯苯离子对色谱固定相分离8种阴离子.pdf

第38卷
分析化学( FENXI HUAXLE)研究报告
第5期
200年5月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
638~642
DOI:10.374/SP.J.1096.2010.00638
多孔单分散交联聚苯乙烯-二乙烯苯离子对
色谱固定相分离8种阴离子
贾磊娜王富强龚波林”胡文治
(宁夏大学能源化工重点实验室,银川750021)
Laboratory of Bio-functional Chemistry, Graduate School of Environmenlal Earth Scierce
Hokkaido University, Sapporo, Japan)
摘要以一步种子渀胀聚合法制备的粒径为8um的多孔单分散交联聚苯乙烯-ニ乙烯苯(PSt-DVB)树脂
为离子对色谱固定相,2mmo/I.氢氧化四丁基铵( TBAOH)、10%(VV)乙情和1.5mmoL/LNa2CO2的混合液
为流动相,在流速为1.0m/min下,成功实现了8种阴离子(F,Ac,CI',NO2,Br',NO3,SO2和
IPO2-)的分离。考察了淋洗液的配比对8种无机阴离子分离的影响。在最优条件下,8种离子表现出良好
的重现性及较好的线性关系,色谱柱具有良好稳定性及较好的分离能力。将其用于雪水中阴离子的分析,
6种离子在15min内完全分离,各离子加标回收率在93.6%~110.4%之间。此固定相也可用于IO
HCOO,ClO3,BrO3, CICH2CO0O和H2C2O4混合样的分离
关键词多孔单分散交联聚苯乙烯-二乙烯苯树脂;离子对色谱;阴离子;有机酸;雪水
离子交换色谱和离子排斥色谱并不能满足所有离子型化合物分离的需要,而离子对色谱( lon pair
chromatography,IPC)对于有机离子的分离则具有其独特的优越性。IPC的关键在于提供一个含有离
子对试剂的流动相,选择的离子对试剂应能与被测离子形成具有良好色谱性能的离子对化合物。IPC
的保留机理还木完全弄清,文献[2,3]介绍了计量模型和非计量模型两类主要理论模型。非计量模型
的动态离子交换理论认为离子对试剂的疏水性部分吸附到固定相并形成动态的离子交换表面,被分离
的离子像经典的离子交换那样被保留在动态的离子交换表面上。流动相中的有机试剂被用于阻止离子
对试剂与固定相的相互作用,因而改变柱子的“容量”。IPC的最大优点是不需在树脂上键合官能团,调
节合适的流动相比例就可得到良好的分离效果,快速方便,灵敏度高,选择性好。
目前,离子对色谱的应用研究多选择不同的淋洗液分离阴阳离子。 Bidlingmeyer等以四丁基水杨
酸盐为离子对试剂分离了无机阴离子; Spyridaki等用 Lichrospher RP-18反相柱,离子对试剂为四丁
基溴化铵( TBABR)分离了唾液酸。于泓等用 Chromolithspeed ROD RP18色谱柱,离子对试剂为氢氧
化四丁基铵(T" BAOH)分析高氯酸盐;艾红晶等?用硅胶整体柱,离子对试剂为 TBAOH对铬(V)进行
测定。这些商品柱均是以硅胶为基质。与硅胶基质填料相比,有机聚合物填料对酸和碱有很好的稳定
性,可完全溶于有机溶剂,是目前应用最为广泛的离子交换色谱填料。以大孔高交联度聚苯乙烯-二乙
烯基苯(PSL-DVB)为基质的乳胶附聚型阴离子色谱固定相发展较活跃,这种填料化学性质稳定,离子交
换速度快,柱效较高。苏天升?等用粒径为0.5m季氨化单分散交联苯乙烯乳胶与粒径为5
30μm磺化交联聚苯乙烯共聚物微球藉库仑力附聚得到阴离子交换树脂微球,对几种常见阴离子进行
了分离,但该柱对Br和NO的选择性较低,并且S03保留时间长。陈洪彬等以粒径3~20pm的
PSt-DVB微球为基质制备的乳胶附聚型阴离子色谱柱,柱效高,样品分析时间短,并且可通过控制交换
容量来改变各离子之间的分离度,但适用于有机酸的分离。
本实验用自制多孔单分散PSt-DVB树脂为离子对色谱固定相,以2mmol/l. TB AOH、10%(VV)乙
2009-09-24收稿;2009-11-20接受
本文系科技部国际合作重点项国基金(No.2006DFA33690)和夏自然科学基金(No.N0838)资助
第5期
贾磊娜等:多孔单分散交联聚苯乙烯-二乙烯苯离子对色谱固定相分离8种阴离子
腈和1.5mmol/L.Na2CO3的混合液为淋洗液,对常见阴离子以及有机酸进行分离,并对实际样品进行了
分析。实验结果表明,此多孔单分散PSt-DVB树脂作为离子对色谱固定相具有良好的分离性、稳定性
及有机浴剂兼容性。将此离子对色谱柱用于雪水样品中阴离子的分离与检测,结果令人满意。
2实验部分
2.1仪器与试剂
Dionex CS-90离子色谱仪, Dionex AMMS色Ⅲ微膜(4mm)抑制器(美国戴安公司),CGY-100型
高压气动泵(北京福思源机械加工部);2003型电动搅拌器;:JY92超声波细胞破碎仪(宁波新芝生物科
技股份有限公司);KQ-2.50B超声波清洗器(昆山市超生仪器有限工司);旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪
器厂);生物显微镜(美国JEOL公司);扫描电子显微镜(1000B,美国);LD5-2A型低速离心机(北京医
用离心机厂)。
苯乙烯(St,化学纯,上海试剂一厂);ニ乙烯苯(DVB,进口工业级);聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析
纯,相对分子质量为40000,美国 Aldrich Chemical公司);过氧化苯甲酰(BPO,化学纯,上海润捷化学
试剂有限公司);偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯,上海试四赫维化工有限公司);十二烷基磺酸钠(SDS
化学纯,汕头光华化工厂);聚乙烯醇(PVA,化学纯,醇解度为88%,天津天大化工实验厂);无水乙醇
(天津试剂三厂,分析纯);阴离子钠盐或钾盐为基准试剂或优级纯(上海晶纯试剂有限公司);其它试剂
均为分析纯;渀液用18.3M2?cm的二次蒸馏水配制。
2.2固定相的制备
采用分散聚合法制备粒径为2.0um的线性苯乙烯(PSt)种子。采用一步种子溶胀聚合法,在含有
稳定剂和表面活性剂的水相介质中,将PSL种子用被乳化
的St,DVB和BPO溶胀12h片,升温至70℃加热搅拌聚
合反应24h。产物用水、甲醇和丙酮洗涤,真空千燥。合
成的树脂用甲苯抽提48h,抽提后的微球用乙醇和丙酮洗
涤,真空干燥,即得8.0m单分散交联PSL-DVB微球。其
电镜照片如图1所示。
2.3色谱柱的填装
取3.0g合成的单分散PSt-DVB微球,以乙腈为匀浆
液,超声分散15min后,在30MPa的压力下将微球装人图」多孔单分散微球的电镜照片
150mm×4.6mm1.D).的不锈钢柱管中。
ig. I Scanning electron micrographs of mono
2.4色谱条件
sized porous beads
流动相:2mmol/ LTBAOL,10%(VV)乙腈、1.5mmol/LNa2CO3混合溶液,进样体积为10pL,流
速为1.0ml/min。
3结果与讨论
3.1色谱柱的评价
以自制的PSt-DVB微球为固定相的离子对色谱柱对8种常規阴离子(F,Ac,CI~,NO2,Br
NO3,S02-和HPO2)分离效果进行考察。实验表明,选用2mmol/ L TBAOH、10%(WV)乙腈和