松节油体系组分饱和蒸气压研究进展.pdf

第45卷第12期
技术与开发
Vol45 No12
2016年12月
Technology Development of Chemical Tndustry
Dec.2016
急送ラ?
松节油体系组分饱和蒸气压研究进展
侯文彪,李伟,李前,陈小鹏
(1.广西梧州日成林产化工股份有限公司,ア广西梧州543100:;2.广西人学化学化工学院
3.广西石化资源加工及过程强化技术实验室,广西南宁530004)
摘要:本文综述了松节油体系组分的饱和蒸气床研究现状,根据松节油由双环单萜利倍半萜组成的特性,提出
了适川于松节油体系组分饱和蒸气压的测定凉理、测量方法、数据关联及估算方法。松节油体系组分是沸点相近的
类同分异构体,难以分离得到纯度很高的松节油组分,利用稀溶液溶剂符合 Raoul定律的原理,问接測定蒎烷、顺
式蒎烷、对孟烷和长叶烯的饱和蒸气压。 Antoine方程的三参数形式适用于松节油组分饱和蒸气压与温度的关联;对应
态基团贡献法可应用于松节油组分饱和蒸气压数据的佔算。
关键词:松节油;单萜;帝半萜;饱和蒸气压; Antoine方程
中图分类号:TQ351.472
文献标识码
文章编号:1671-9905(2016)11-00140
松节油是我国丰富的特色可再生资源,年产量油体系组分由沸点相近的多种同分异构体组成,很
约为15万吨。松节油是由C1o和C3的双环单萜和难分离获得纯粹的松节油单、一组分,因而采用常规
倍半萜类化合物组成的液体混合物,其中单萜类主方法无法测定松节油体系组分在不同压力和不同温
要成分有“-派烯、β-蒎烯、莰烯、双戊烯、苧烯、3-蒈度下的饱和蒸气乐数据。本文介绍了间接测定松节
烯、@-水芹烯、β-水芹烯、月桂烯、香叶烯、对-傘花油体系组分饱和蒸气压的原理、实验方法,以及部分
烃和松油烯等;倍半萜类主要成分有-长叶蒎烯、长松节油组分的饱和蒸气压测定结果,并推荐了饱和
叶环烯、长叶烯、β-石竹烯、Q-律単烯、金合欢烯和气压的估算方法。
杜松二烯等。松节油双环单帖组分可发牛异构2内
氧化?、加氢脱氢、酯化"2?和聚合6?等多
测定原理和实验方法
种化学反应,合成多种香料和具有生物活性的化合1.1基本原理
物“。松节油倍半萜组分的混合物又称重质松节
油,是松脂加工提炼松香和优质松节油后剩余的重
饱和蒸气压的基本测量方法包括静态法、动
油,约占松节油产量的1/3,目前在国内多用作锅灯
态法?、参比法叫、 Knudsen隙透法及一些现代仪
燃料或低端溶剂,其用途受到一定的限制,价值
器分析2到等,其中静态法和动态法是最常见的方
也较低。松节油倍半组分是一类丰富的天然手性法。静态法是获得纯组分的饱和蒸气,直接测定其
原料和手性中间体,是合成药物和香料等精细化学
压力;动态法是利用纯组分沸腾时外压与饱和蒸气
品不可多得的天然资源。比如长叶烯异构化合成昇压相等的特点而获得饱和蒸气压。然而,对于难以
长叶烷酮,进而又可合成其他的异长叶烷基的衍生
得到纯度很高的松节油组分来说,其饱和蒸气压需
物,如合成长叶烷崞、异长叶烯酮和羟中基异长叶烯
要采用间接测定方法。根据溶液理论,稀溶液溶
等,是抗肿瘤、抗结核、抗癌、消炎止痛、抗痉挛、抗抑
剂的气液平衡符合 Raoult定律如式(1)所示,则有
Py=Pir
和抗糖尿病等的药物22。虽然松节油组分在化
学合成和作为绿色浴剂方面的用途广泛,但是松节
基金项目:国家自然科学基金资助项目(21566002,2146600);广西自然科学基金资助目(2014 GX\SRDAI18010):广西科技
攻关项目(桂科转14122008-5)
通信联系人:陈小鹏(1954-),男,广西北海人,教授,博士研究生导师。F-mail: lilm(@ gxi. cdu.en
收稿日期:2016-10-09
万方数
第12期
侯文彪等:松节油体系组分饱和蒸气压研究进展
令k=,得到:
表1蒎烷、顺式蒎烷以及长叶烯的 Antoine方程参数
P
Table I parameters of Antoine equation for pinane, cis-pinane and
(3)
longhole
其中,P与P分別为系统总压与组分的饱和
A
蒸气压;x、Y分別为气液相平衡时组分i的液相摩
Pinane
9.299577
325.7533
319.4974
尔分率与气相摩尔分率。由实验测定同一真空度下
Cls"Pinane
9.271801
9.4
Longifolene
97818
3.6946
533.714
的气液平衡组成,然后根据方程(3)用数理统计软
所用 Antoine方程形式为:
件拟合出参数ん,于是由P=kP可以计算出该温度
lnP/0.133=AーB/C+7)
下松节油体系组分的饱和蒸气压。
P为饱和蒸气压,kPa:;"为沸点,K。
1.2实验方法
表2蒎烷与顺式蒎烷实验值与 Antoine方程计算值的比较
由于松节油单帖类组分的沸点范围为
Table 2 Comparison of saturated vapor pressure calculated with
experimenlal data for pinane and cis-pinane
150~-200℃,而倍半献类组分的沸点高达250℃以
/kpa
上,因此松节油体系组分的饱和蒸气斥测定非常困
TK
Cal. ADP/T Ex
Cal. ADP/%c
准。原有的Elis或Rose气液相平衡総仪对総体作4406100.399.780.5299599.30.65
了适当保温,且放置于敞开的环境中进行实验。由
438.5193.6994.2
435.1586.8887010).1586.4786.65(0).21
于实验温度与室温相差很大,很容易造成实验装置432.038043804700580128010062
的对流散热,使得气液平衡实验温度难以稳定,导致428.7273.7973.4
松节油体系组分的气液平衡数据测定不准确。为此
421.2359.2359.180.08459.1259.040.14
我们采用耐高温的保温箱,将Flis或Rose气液平 Relative crror(ADP- Ical value- Exp valuel x10
衡釜置于其中凌空固定,防止了对流和辐射散热
干琳琳等测定了高浓度对孟烷溶液在
确保了气液平衡测定操作的稳定性。又出于松42489-4431K温度范围内的气液平衡数据,并推
节油体系组分是由沸点相近的多利同分异构体组算出了纯组分的饱和蒸气压数据,回归出对孟烷的
成这给气液相平衡組分的分析测试带来了较大的 Ant方程为:
难度,因此必须采用气相色谱法进行相平衡组分的
lnF/0.00013=10.002099-
555.678290
分析测定,所用色谱柱为IP-5毛细管桂,规格为
T-281.027364
30mx0.32mmx0.25um,FID检测器。
其中,P为饱和蒸气压,MPa;T为沸