盐类体系中天然气水合物相平衡条件的研究.pdf

维普资讯hp:www.cqvp.con
ww. xuctliti.cm
石油与天然气化工
第37卷第2期
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS
149
盐类体系中天然气水合物相平衡条件的研究
顾锋赵会军王树立
(江苏エ业学院江苏省油气储运重点实验室
摘要通过实验測定了262.86~288.13K温度下天然气在纯水及盐类体系下的水合物相
平衡条件,并结合 Yan der Waals- Platteellw的理想溶液等湛吸附论魏立含盐体系天然气水合物
相平衡计算的数学模型。结呆表明:四种盐对水合物生成均有押制作用,NaCl的抑作用要强于
其它三种盐。但是在温度较低的情況下,四种盐对水合物生成的影响很小,强弱区分不明显。建立
的数学漢型能够很好地预测盐类体系中天然气水合物相平衡条件
关键词天然气水合盐相平衡预测模型
在石油、犬然气开采、加工和运输过程中为了防釜、制及浴槽温控系统、磁力搅拌装置、计算机数
止水合物的形成而堵檗管道和设备,一般采用添加据采集系统及控制台、天然气配气及增压系統组成
抑制剂(如类、盐类)的方法。石油和犬然气在开反应釜容积1L,最大工作压力30MPa。温度调节
采、运输过程中含一定量的盐分,所以对含盐类体系范为-15℃-~25℃.。天然气经过高纯度气体配比
中的天然气水合物的生成条件的研究,对石油和天后,混合气体通过増压泵快速增后导入反应釜内
然气エ业具有重要的意义。由于前专门对盐类体通过依搅拌子进行瀧拌从而达到充分混合。反应釜
系中水合物相平衡条件的研究报道较少リ,因此,内的参数(压カ、温度等)、水槽温度、搅邦速度等参
本实验考察了在油气∏开采和运输中常死的四种数可由计算机数据采集系统白动采集和储存
盐:盐、盐、僕盐、钟盐(NaCl、CaC1:、MgCl2、KC1)1.2实验方法
对水合物生成条件的影响
根据水冷物相平衡的判断标准:当反应釜中仅
实验研究
有极少量的水合物晶体存在,此时保持反应総内的
实验装置
压力、温度不变,如果反应釜中的水合物能存在3
4h,则保持反应金中的温度不变,降低床力;如果反
应釜中的水合物完全溶解,则反应総中的压力为对
应温度条件下的相半衡压力,此时该点的压力和温
度就是水合物的相平衡点。然后重浙设定温度值
測定水合物的其他相平衡点。本实验采用恒温压力
搜索法测定水合物的柑平衡条件。水合物的形
1.截止阀;2.气压表;3.增压系;4.?度计;5,计算才
成和分解通过可视化反应総观察确定。降低温度
控制台;6.压缩初;、恒湿水浴;8.芓置;9.可视
化反应釜;10.缓冲气瓶;1、天然气气荆
开始搅拌。当内温度达倒预设值时,保持反应签
图1水合物实验装置示意图
温度不变,通过调节增压泵来改变反应釜内的压力
使述力高于相平術预测值约1MPa,金内水合物开
图1是本次实验所采加实验室白行搭建的水合始大量形成,然后降低压力使水合物分解,搜萦此时
物合成实验装置示意。该装置出高可視化反应水合物相平衡点。然后重新设定温度位,测定水合
中园石油化工集团项日资以:20050523。
维普资讯hug/ VwwCdvp ci
wwW. xuctlitu com
150
盐类体系中天然气水合物相平衡条件的研究
2008
物的其它相平衡点。
响很小,强区分不明显。
实验选用气体试样(甲烷91.67%、乙烷比较4.98%(0)和10.03%()下NaCL的抑制
6.20%、丙烷2.12%,均为摩尔分数),实验体系溶作用,10%(m)NaCI的抑制作用更强。因比我们可
液如表1。
以推断出,当体系中盐类物质的浓度越高,对水合物
表上实体系溶液的深,
的抑制作用就越强。但是在0℃以下,两者的抑制
实验体系 NACI Cac
Mgcl
作用强弱区分并不明显
4.98
C00
然而,通过实验发现,一且水合物在盐类体系中
5.02
达到其相平衡条件,水合物生成的诱导时间较纯水
体系中大大短。例如;在温度为273.57~282.59
10.03
K的情况下,纯水中水合物生成的诱导时间大约为
400~500min,而相同情况下盐类体系中水合物生
1.3实验结果与讨论
成的诱导时间缩短为4h以内。这是由于NaCl、
测定了262.86~288.13K温度范団内水合物CaCL,等在水解过程中,形成水合离子,促使水合物
在纯水及四种盐溶液中的生成条件,一共测量了36的前体尽快形成,从而起到促进品核形成的作用,
个平衡点。生成的水合物为Ⅱ型水合物。实验结缩短了诱导期。从另一方面来说,盐类物质对水合
果见图2。
物生成也有一定的促进作用。
13r纯水
2模型预测研究
依系2
一-依系3.4
根据相平衡准则,在水合物形成的体系中,
9F依系5
体系处于相平衡时每一组分在各相中的化学位相
等。以水作参考组分,并引进水在空的水合物相(β
相)中的化学位ル作参考态,相平衡时有:
26026527027528028529
图2水合物相平衛条件实验测定值
式中:△ル"=-a",4a"=2-",ル为化学
位,上标H为水合物相,W为水相,B为空的水合物
实验结果表明:四种盐对水合物生成都有抑制相。
作用。相同压力下,盐类体系中水合物生成温度明
Van der Waals- Platteeuw3:根据水合物晶体结
显下降。在相同温度下,盐类体系中水合物生成压构的特点,应用统计热力学的处理方法并结合经典
カ则要上升。这是基于盐类物质属于离子型化合的 Langmuir气体等温吸附理论推导出水合物相中
物,而在寫子型化合物溶解生成水合离子的过程中,的化学位,即
由于离子电荷强电场作用对水分子产生一种相互作
4"=RT-[pln[1+_C,]
2
用力,破坏了水的簇闭结构,这使得水分子形成晶格
式中:R为通用气体常数;T为温度;为水合
需要克服该作用力。因此,此时需要一定的额外能物相中单位水分子中I型晶穴数;C。为j组分在1型
量才能满足水合物生成的相平衡条件。
晶穴中的 Langmuir常数;f为j组分在气相中的逸
4.98%() Nacl的抑制作用要强于其它一种度。
盐,能将水合物的生成温度降低大约2℃左右,CaCl2
客体分子逸度∫通常由一定的状态方程计算
次之。MgCl1和KCI抑制作用基本相当,差别在而C则反应了水合物帰格空穴中客体分了与水分
0.01-0.04MPa之内,故图中用一条曲线代替。但子之间相互作用力的大小,它是温度的函数,理论上
是在温度较低的情况下,四种盐对水合物生成的影可由式(3)求解