三光气法碳酸二苯酯的合成工艺.pdf

第36卷,第4期
安微化
Vol 36. No4
2010年8月
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Aug.2010
三光气法碳酸二苯酯的合成工艺
余海,2,梅支舵2,姚日生1
(1.合肥工业大学化学工程学院,安微合肥230002.0铜陵金泰化工实业有限责任公司,安徽铜陵244000)
摘要:利用三光气代替光气合成碳酸二苯酯,考査了催化剂的加入时间、混料方式、反应温度以及提纯方式对产品质量以及收率的影响。
产品纯度≥99.5%,以三光气计,产品收率≥98%;以恭酚计,产品收率≥98.5%。
关键词:碳酸二苯酯;三光气;合成工艺
中图分类号:1YQ225.52文献标识码:A文章编号:1008-553X(2010)04-0035-03
碳酸二苯酯( Diphenyl Carbonate,简称DPC)不仅用1.1仪器和试剂
于合成聚碳酸酯,还用于合成许多重要的有机化合物及
无级调速电动搅拌机、循环水式真空泵、四口烧瓶、
高分子材料,也可用作有机溶剂及聚酰胺和聚酯的增塑分液漏斗、加热锅、水浴锅、冷凝管、温度计、气相色谱仪
剂,它无毒、无污染,是一种重要的环保化工产品叫。传统(型号GC950)
合成DPC的方法是以光气和苯酚为原料,但光气劇毒
三光气、烧碱、三乙胺,以上均为分析纯;二氯甲烷
且腐蚀性大,因此,采用非光气法合成DPC备受关注。苯酚,以上均为工业级。
三光气[Bis(trichlormethyl) carbonate,简称BTC已替代1.2实验步骤
光气成功地用于碳酸二(4-硝基苯基)酯和碳酸二(4
光气法合成DPC的反应与光气法相似,首先由
甲基苯基)酯等的合成,而且我国三光气产量较大,发三光气与苯酚在NaOH溶液中反应生成氯甲酸苤酯,然
展该工艺具有一定的优势,?。本文就三光气法合成DPC后生成的氯甲酸苯酯继续与苯酚反应合成DPC。反应方
及其分离纯化工艺进行了研究。
程式如下
1实验部分
工Cl-co-C-Oc-C1+
「ICI
三光气
苯酚
O
-0C-l
IICI
碳酸二苯酯
在装有搅拌器、两支滴液漏斗以及温度计的500mL再測,若结果与上次很接近,则判断反应结東;若开始测
四口烧瓶中加人实验量的苯酚、水和二氯甲烷,搅拌使得的反应液pH值呈酸性,则补少量碱,过5min再测
苯酚溶解;再将适量的三光气溶于二氯甲烷中,烧碱溶直至两次结果接近为止,反应结束。
于水中,由两个滴液漏斗分别滴入反应体系;根据研究
反应结束后分液,取下层油相,碱洗、水洗各2~3
方案,催化剂三乙胺分别在滴加三光气、烧破之前、滴加次,脱溶剂后加碱纯化,减压蒸馏收集合格品。
三光气、烧碱过程中以及滴加三光气、烧碱之后滴加。整2结果与讨论
个加料过程中控制反应温度不超过30℃。加料完毕2.1催化剂对产品质量及收率的影响
15min后檢测反应体系的pH值,若呈碱性,则过5min
有研究表明,三光气在三甲胺、三乙胺、吡啶、二异
收稿期
作者简介:余海(1975-),男,199年毕业于长春科技大学,化工工程师,目前从事化工生产和管理工作,1396523185,0562-5868413,yuhai4905sohu.com
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总第166期2010年第4期(第36卷)
安徽化工
表1催化剂的加入时期对DPC质量及收率的影响
催化剂加入方式
产品组成含量(%)
DPC含量(%
苯酚含量(%)氯甲酸萃酯含量(%)一DPC收率(%,以苯酚计)
不加催化剂
98.80
96.76
反应前期加
99.81
反应中期加
99.75
0.22
0.03
反应后期加
99.72
0.25
0.03
98.62
丙基乙基胺和二甲基甲酰胺等亲核试剂(Nu)的作用气反应活性増强,促使苯酚与三光气反应更加彻底,提高
下,与底物按照以下的循环路径发生反应
原料转化率,从而有利于产品质量的提高。
2.2不同混料方式对产品质量及收率的影向
1/3 Clc-0
c→
方式一:将BTC二氯甲烷溶液与苯酚水悬浮体混
合,再滴加30%Na(OH水溶液进行反应。此种混料会因
L3(Chc=0+o=cch+ cf)
BTC及苯盼各自溶解吸热而使体系温度下降,这对反应
是有利的,但酚钠盐的合成和碳酸酯化反应同步进行,过
Clc=0+CL-G=O+O=CCL+ CI
e.23
ce(性中间件)程中热累积量较大,易出现反应速度突然急剧増大的危
上式中
対C1C(CH)nCOH:3为ClC(CH1) loco1;Nu対CH1
险,使副反应增加,导致产品质量下降且产品收率降低。
从上述反应式可知,1mol三光气相当于3mol光气,
方式二:向苯酚的水悬浮体中同步滴加BTC二氯
光气再与其它物质反应生成氯甲酸酯、胺和盐酸。按甲烷溶液和30%NaOH水溶液进行反应。此种混料方式
照反应机理,光气在整个反应中只是个活性中间体,过程中反应物的浓度相对较低,反应比较温和,副反应
它的存在时间很短。三光气在室温下比较稳定,即使沸相对较易控制,所得产品质量好,收率高,合成时间短。
腾时,也仅仅少量分解。由表1可见,催化剂(三乙胺)对
方式三:先在苯酚水悬浮体中滴加30%NaOH水溶
产品纯度及收率有一定影响。
液,形成酚钠后再滴加BTC二氯甲烷溶液完成酯化反
经过多次实验验证,在滴加三光气、烧破前加人入定量应。此种混料方式由于先生成的酚钠极易被氧化,故所
催化剂,产品收率最高,品质最好。催化剂的加人使三光得产品熔体色度最高。此外,方式三与方式一相同,反应
集中在加料口局部且瞬间完成,副反应难以控制。
表2不同混料方式结果比较
产品熔体色度(号)产品熔点(℃)产品纯度(%)产品收率(%,以苯酚计)合成时间(min)
方式
5
77.8~-80.2
09
方式二
78.2~79.4
99.7
98.9
方式
77、5~81.4
98.8
98.4
115
表2是三种混料方式的实验结果,综合产品质量和
收率来看,方式二较好。
2.3反应釜温对产品收率的影响
图1为不同的反应釜温下产品的收率(以三光气
计)。从图1可以看出,苯酚与BTC反应在0~30℃时产
收率比较稳定,均大于98%,且每下降5℃产品收率仅下
002
降0.01%左右;当温度超过30℃,副反应明显增加,35℃比
2025305404550
30℃收率低17%,50℃时产品收率比45℃低13.04%,温
温度(℃)
度越高,副反应越明显。由此可见,用三光气与苯酚合成碳
图1产品收率与反应温度的关系
酸二苯酯,反应釜温要严格控制在30℃以下。这主要是
三光气法提纯工艺与光气法类似,主要有以下几种:
光气与液碱反应生成碳酸钠、氯化钠和水的副反应增加,
(1) Ehlingcrl7提出的两步纯化DPC工艺:将合成
特别是反应温度越过40℃,副反应明显加別;另一方面是得到的粗DPC加人清洗罐中,用新鲜蒸馏