液态有机磷酸酯阻燃剂研究进展.pdf

第41卷第1期
塑料工业
2013年1月
CHINA PLASTICS INDUSTRY
液态有机磷酸酯阻燃剂硏究进展
翟博,王建朝“,王书海,叶广
(青海师范大学化学系,青海西宁810008
摘要:综述了近年来液态有机磷酸酯阻燃剂的发展,研究现状和发展趋势,介绍了液态有机磷酸酯阻燃剂的分
类、阻燃机理以及制备方法。从含卤素与不含卤素两方面简述了其发展概况以及在应用中存在的问题,并对液态阻燃
剂的发展进行了展望。
关键词:磷酸酯;液态;阻燃剂;发展概况
DOI:10.3969/j.issn.1005-5770.2013.01L.002
中图分类号:TQ314.24*8
文献标识码:
文章编号:1005-5770(2013)01-0009-03
Research Progress on Liquid Organophosphorus Esters Flame Retardants
ZHAI Bo, WANG Jian-chao, WANG Shu-hai, YE Guang
(Department of Chemistry, Qinghai Normal University, Xining 810008, China)
Abstract: This paper reviewed the recent liquid organophosphorus esters flame retardants developments,
research status and the potential future trends. The classification, mechanism and synthetic methods of liquid
organic flame retardant were also introduced. The development and problems in the application were outlined
considering the aspects of halogen and halogen-free fire retardants and their development perspectives
Keywords: Phosphorus Esters; Liquid; Flame Retardant; Development
阻燃剂是用来提高材料抗燃性的功能化助剂山,剂成为阻燃剂市场的主导产品。
发展于20世纪50年代,阻燃剂的生产和应用在经历
液态有机磷酸酯阻燃剂的阻燃机理
了20世纪80年代初的蓬勃发展后,已进入稳步发展
在可燃物的燃烧过程中,可燃物裂解的时候会产
阶段2-3。随着我国合成材料工业的发展和应用领生高能自由基HO,HO?会与可燃物继续反应生成R
域的不断拓展,阻燃剂在电子电器、交通运输、航天自由基,R?会被氧化生成ROO?,RO0?又会继续
航空、日用家具、室内装饰等各个领域中具有广的与可燃物反应生成R自由基。这一过程是放热过程。
市场前景。
RH→R?+H?
目前对液态磷酸酯阻燃剂的硏究有很多,市场化
H?+02→0?+HO?
的液态磷酸酯品种主要是A-双(二萃基磷酸酯
R?+O,→ROO
(BDP)、间苯二酚一双(二苯基磷酸酯)(RDP)、磷
ROO?+RH→ROOH+R
酸三乙酯(TEP)、三-(B-氯乙基)一磷酸酯
ROOH→RO?+HO
(TCEP)、三-(氯异丙基)一磷酸酯(TCPP)等。
由于液态磷酸酯不仅原料来源广泛,价格低廉,同比
RO?+RHー→ROH+R?
溴系阻燃剂自2010年价格猛涨之后磷酸酯类阻燃剂
HO?+RHH2O+R?
的价格则较稳定,使得其受到广泛的应用,数量也在
在这个过程中HO?和H?会被循环利用,是
逐年递增,比如在聚氨陷、聚碳酸酯、聚苯乙烯、内
个链式过程,不断产生的热量,使得燃烧持续发生
烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)等材料中均具在燃烧过程中只要切断其燃烧过程中的任何一个或者
有良好的阻燃效果,而且也可以作为阻燃涂料应用在个环节就可抑制甚至阻断燃烧?
对磷系阻燃剂的高聚物的阻燃机理的研究认为是
木材、纸张、布匹等中。将会逐步代替溴系阻燃
来青海省科技厅资助项目(2010-Z-740),青海省重点企业技术创新项目(2010-JC-52
**联系人 wangle@qhnu.edu,cn
作者简介:翟博,女,1989年生,研究生在读,主要从事高效有机阻燃剂的开发应用。7tzxinxin@126.com
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塑料工业
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一个复杂的过程,一般认为是凝聚相阻燃机理和气相酚为原料,分两步合成而浅黄色油状液体1,
阻燃机理的协同过程。在开始燃烧时,温度比较低,(5,5-二溴甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)
般认为是凝聚相机理起主要作用。阻燃剂受热分解苯,热失重表明,在301.0℃开始分解,在393.5
生成磷的含氧酸,并包覆在材料表面,使含氧有机物600℃之间,质量损失6.2%。500℃时残炭量
脱水碳化,形成磯化层,起到隔绝空气的作用,从而32.52%,有良好的热稳定性和成碳性,且它的热降
达到阻燃效果。脱水过程也是吸热过程,不仅可以降解温度与高分子材料的热降解温区相互重叠,可以很
低周围环境的温度,减缓燃烧速度,从而起到阻燃
容易添加到高分子材料中,起到较好的阻燃效果
而在材料温度较高时则以气相阻燃机理为主,磷化合
罗炜等”以 Tisiw12O/TiO2为催化剂,三氯氧
物在受热时还会分解产生的难燃性气体覆盖在材料表
磷、环氧丙烷为原料,合成了磷酸1-氯-2-丙
面,一方面隔绝空气,一方面可以稀释可燃性气体和
基)酯(TCPP),探讨了反应条件对产率的影响
氧气的浓度,从而起到阻燃。并且,磷化合物在聚合
确定了最佳反应条件,获得了94.8%较高的产率。
物燃烧时都有PO?形成,在这个过程中它可以捕捉
含卤磷酸酯由于同时含有磷、卤两种阻燃元素,
到火焰区域中的H自由基,抑制火焰,从而使燃烧
在阻燃时不仅表现了他们各自的阻燃特点,同时磷卤
反应中断,以此来达到阻燃目的?。
复配作用又可以起到良好的阻燃效果,这类阻燃剂不
PO?+H?→HPO;HPO+H?→PO?+H2
仅与高分子材料有较好的复配性,月很容易均匀地分
2液态有机磷酸酯阻燃剂的制备方法
散到材料中。但是由于具有卤素,在分解时会产生空
目前磷酸酯阻燃剂的制备一般都是以三氯氧磷、气污染物卤化氯,以及致癌物二噻英等,使得其发展
五氯化磷、三氯化磷、磷酸为原料提供阻燃元素磷,受到了限制,现在很多科研工作者在研究其替代品。
目前成用比较多的主要是醇(钠)
酚3.2无卤磷酸酯
(钠)9-、环氧化合物与三氯氧磷反应合成磷酸
液态无卤磷酸酯类阻燃剂有高的阻燃效率,毒性
酯以及醇与磷酸、三氯化磷、五氯化磷反应合小,腐蚀性低,但是耐热性比较差,易挥发,这也是
成磷酸酯这两类。由于三氯氧磷高的反应活性,使的有待我们解决的问题。
其在合成磷酸酯中收到广泛的应用,但是由于其易挥3.2.1磋酸酯
发、高毒性,在未来的磷酸酯合成中将逐渐被磷酸
间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)是一种
五氧化二磷等取代。
只含有阻燃元素磷的有机液态阻燃剂,在国内外