金属钙及高纯钙制备技术.pdf

第22卷第2期
矿治
Vol 22. No. 2
2013年6月
MINING METALLURGY
June 2013
文章编号:1005-7854(2013)02-0063-05
金属钙及高纯钙制备技术
胡志方尹延西江洪林田丽森薛红霞王カ军
(北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京100088
摘要:简述了目前国内外工业金属钙的两种主要制备方法:电解法和热还原法,重点综述了真空蒸
馏法制备高纯金属钙的工艺、设备及进展。电解法和热还原法属于化学提纯方法,难以制备出纯度较高
的金属钙。以工业钙为原料,采用真空蒸馏法可以制备出纯度超过99.999%(5N)的高纯金属钙。
关键词:高纯钙;提纯;电解法;热还原法;真空蒸馏法
中图分类号:TF827
文献标志码:Adoi:10.3969/j.isa.1005-7854.2013.02.016
PREPARATION OF CALCIUM METAL AND HIGH PURITY CALCIUM
HU Zhi- fang YIN Yan-xi AANG Hong-lin TIAN Li-sen XUE Hong-xia WANG Li-ju
( Mining, Metallurgy &Materials Research Institute, Genera Research Institute for
Non-ferrous Metals, Beijing 100088, China
ABSTRACT The two main preparation methods of industrial calcium in domestic and abroad, electrolytic and
thermal reduction, are sketched, which emphasizes the devices and progress of high purity cacium preparation by
the vacuum distillation. It is difficult to prepare high purity calcium metal by the electrolytic method or the thermal
reduction method since they are both chemical purity methods. The 99. 999%(5N) ultra-high purity calcium can
be obtained by the vacuum distillation using the industrial calcium as the raw material
KEY WORDS high purity calcium; purification; electrolytic method; thermal reduction method; vacuum distil
lation
金属钙具有高负电性、化学性质活泼等特性,在学提纯的方法很难获得高纯度的金属钙。真空蒸馏
冶金、石油化工、电池能源等领域均有广泛的应法属于物理提纯方法,是制备高纯金属钙首选的可
用(1。高纯钙是制备许多高纯金属和稀土材料的行方法。
还原剂,在原子工业和国防军工领域有着不可或缺
本文简述了目前国内外金属钙的两种工业化制
的作用1?。在制取核材料铀、钍、钚中,还原剂金备方法的工艺流程、设备和技术概况,并重点综述了
属钙的纯度直接影响所得核材料的纯度,进而影响真空蒸馏法制备高纯金属钙的工艺、设备及技术进
核部件及整机的性能。因此,研究高纯金属钙制备展。
技术既可为相关行业带来经济效益,对提升我国国
1金属钙的工业化技术
防军工实力也有着不可估量的意义。目前,工业上
制备金属钙的方法主要为电解法和热还原法。金属1.1电解法
钙在一定温度下,不仅与氧气、氮气和水发生反应,
电解法是国内金属工业化生产的主要方法,
与多数金属及其化合物也会发生反应,因而采用化其原理是基于金属钙与杂质元素不同的电极电位,
在电解过程中阳极的选择性放电和阴极的选择性沉
收稿日期:2012-07-25
作者简介:胡志方,硕士研究生,专业为有色金属冶金。
积。目前,国内外工业上生产金属钙主要采用氯化
钙的熔盐电解。氯化钙与助熔剂氯化钾经脱水干燥
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矿冷
后熔融,再转移到事先加热到一定温度的电解炉中,髙真空系统的建立。张中豪、刘力超用廉价硅代
通电后,金属钙即开始在阴极聚集,氯气在阳极逸替铝治炼金属钙,制得的金属钙纯度≥99%,和铝热
出,收集后可作其它用途2)。
还原法相比,硅热还原法成本较低,具有更优的经济
美国矿山局提到了一种电解生产金属钙的工效益与市场竞争力。
艺,该工艺以锡为阳极,在650℃下电解氯化钙
直接在高温下离解碳化钙制得金属钙的工艺也
和氯化钾的混合熔盐获得Ca-Sn合金,然后以得到有报道2。 Jaffe S、 Plainfield等2设计了离解碳化
的Ca-Sn合金作为阳极,在850℃下电解氯化钙和钙制备金属钙的设备,制备出纯度达到99%的金属
氟化钙的混合熔盐,即可获得纯度为9.2%的金属钙。张中豪、刘力超3在1700℃的温度下离解电石
钙。 Bienvenu G、 Dubruque D以氟化钙和氯化钙制备出纯度超过99%、金属回收率为70%的金属钙
混合熔盐电解制备高纯钙,所得金属钙的纯度达到
可见,通过电解法和热还原法所制备出的金属
99.3%。熔盐电解法制备金属钙较早采用的是接触钙纯度为99%~99.9%,且能耗较高,生产成本较
阴极法,后来逐渐被液体阴极法取代(5
大。要获得更高纯度的金属钙,还需对上述工业钙
1.1.1接触阴极法
进行进一步的真空蒸馏处理。
接触阴极法所采用的电解质为CaCl2和CaF2
组成的混合物,其对原料CaCl2和电解质非常苛刻,2高纯钙的制备技术一真空蒸馏
产出的阴极钙棒纯度为97%~98%,含有铁、锰、
真空蒸馏属于物理提纯方法,多用于提纯化学性
铝、硅等杂质及少量电解质。由于存在原料消耗大、质活泼、熔点较低的高纯金属,如Al、Ca、Mg、Zn
产量低、金属钙在电解质中的溶解度高、电流效率低等220。高纯钙的真空蒸馏”提纯是利用金属钙与
(最高40%~50%)、产品质量差等问题,逐渐被液杂质的熔沸点和在一定温度下饱和蒸汽压的差异,通
体阴极法取代。
过对蒸馏温度和冷凝温度的控制,使金属钙和杂质在
1.1.2液体阴极法
不同的温度段选择性冷凝,从而达到分离提纯的目
液体阴极法通常是以含钙10%~15%的铜钙的。饱和蒸汽压较高、沸点较低的金属和盐类,首先
合金液体作阴极,石墨电极作阳极,电解氯化钙嫆体蒸发,并在温度较低的冷凝段沉积;而饱和蒸汽压较
制取富含钙的钙铜合金。电解过程可在较低的温度低、沸点较高的金属和盐类则残留在坩埚底部。
(700℃)下进行,获得的钙铜合金含钙范围较宽
影响真空蒸馏提纯效果的因素主要为以下两
(65%)。所得钙铜合金经蒸馏后获得金属钙。エ点1:1)动力学因素:蒸馏速度与冷凝速度;2)坩埚
业上液体阴极法依然存在成本较高的问题
材料及冷凝器材料;其中,蒸馏速度与蒸馏温度有
1.2热还原法
关,冷凝速度与冷凝温度及蒸馏提纯装置有关。由
热还原法主要为铝热还