二氧化碳、正丁胺和醇“-步法”合成氨基甲酸酯的热力学分析-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

兔ww, ututu.eom
精细石油化工
第32卷第4期
SPECIALITY PETROCHEMICALS
2015年7月
二氧化碳、正丁胺和醇“一步法”合成
氨基甲酸酯的热力学分析
孙大雷,叶嘉辉,许立カ,方岩雄
(广东工业大学轻工化工学院,广东广州,5100060
摘要:采用基团贡献法计算了CO2、正丁胺和醇“一步法”合成氨基甲酸酯复合反应体系的热力学参数。计算
结果表明:在温度298~348K,该反应的吉布斯自由能△,G和反应摩尔焓变△-H均小于零,预示着该反应为
可逆放热反应,且存在最佳反应温度。热力学计算结果与实验及文献结果相吻合,对实验室研究及工业化生
产具有重要的指导意义
关锥词:氨基甲酸酯二氧化碳有机胺热力学分析
中图分类号:TQ225.24+1文献标识码:A
氨基甲酸酯是农药、医药以及合成树脂等的热力学数据,除甲醇热力学数据可直接由文献获
重要中间体,而且其伯胺的氨基甲酸酯也可以通得外,其他物质的热力学性质在文献中均未见有
过催化分解或热裂解制备相应的异氰酸酯,后者报道。为考察反应在热力学上的可行性,利用基
是合成聚氨酯的核心原料。目前,工业上生产团贡献法对体系中各物质的基本热力学数据进行
氨基甲酸酯主要通过异氯酸酯醇解或氯代甲酸酯了估算。采用 Benson法和 Joback法估算了各物
胺解法,而无论异氰酸酯还是氯代甲酸酯的制备质在298.15K、理想气体状态下的标准摩尔生成
均主要通过光气法。光气剧毒,且副产物氯化氢热△H:和绝对熵S,利用 Joback法计算各物质
腐蚀设备、危害环境,因此各种非光气法合成路热容Cn?8?。
线的开发已引起了国内外科研工作者的广泛关
采用 Joback基团贡献值法对纯组分物性进
注27,如硝酸脲盐法,霍夫曼重排法?,酯交行估算,见式(1)~(5)。
换法[,碳酸二甲酯胺解法?及CO2直接合成
Tm=122+ンn△Tm
(1)
法等。其中以CO2、胺与醇“一步法”反应制氨
Tb=198+∑n△T
(2)
基甲酸酯最具吸引力和商业化前景,反应式见式
c0.584+0.965∑m△Ta+(∑m△T)2
(1)
P。=(0.113+0.0032nA-∑a△Pa)-2×0.1(4)
RNH+CO+R'OH
_or'+H10
V。=17.5+∑n△V。
(5)
其中,Tm、Tb、T。、P。、V。分别表示物质的熔点、沸
该反应过程实现了非光气、非卤素,唯一副产点、临界温度、临界压力及临界体积;n、nA分别
物为H2O,另外,原料丰富、廉价、安全,底物适用表示分子中i基团的个数及各组分分子中原子总
范围广。然而,有关CO2、胺与醇“一步法”反应制数;△T、△T、△T、△P。、△V。分别表示物质中i
氨基甲酸酯的热力学分析至今没有详细报道。笔基团对该物质熔点、沸点、临界温度、临界压力及
者对该反应体系进行了热力学计算和热力学分临界体积的基团贡献值。丁氨基甲酸甲酯(A)、
析,以期对试验研究以及可能的工业化生产提供丁氨基甲酸丁酯(B)、N,N-ニ丁基脲(C)、CO2
理论依据。
1热力学数据的计算
收稿日期:2015-01-08;修改稿收到日期:2015-06-10。
作者筒介:孙大雷(1980-),博士,讲师,主要从事精细化学
1.1纯组分物性估算
品的绿色催化合成研究。E-mail:sdle8o@gdut.com.cn
基金项目:国家自然科学青年基金(21206019);户广东省科技
在热力学计算中,由于缺乏反应体系的基础计划(2013B010403026)。
第32卷第4期
孙大雷、等,二氧化碳、正丁胺和醇“一步法”合成氨基甲酸酯的热力学分析
和正丁胺对应的各基团对熔点、沸点、临界温度、临界压力及临界体积的基团贡献值见表1。
表1 Joback法基团贡献值(298.15K)
基团
ABC甲醇正丁醇△Pa/MPa△Va/(cm3mol-1
△Tm/K△Ta/K△Ts/K
0,0012
-5.10
0.0141
23.58
0.0189
0.0077
52,66
0.0295
0
66.89
0.0243
73.23
00010
00100
0
5882
0.0168
00.0031
-COO1
0
0.0005
0,0481
OF
0001
0,0112
28.00
纯组分的熔点、沸点、临界温度、临界压力及数()分别为3、3、18、2,而所涉及到的组分均无
临界体积的估算值见表2。
光学异构体(m),n为0。计算结果见表5。
表2纯组分物性估算值(298.15K
1.3理想气体热容计算
物质Tm/KT/KTc/Kv/(cm3moll)P。MPa
要计算不同温度下各组分的生成热,需要不
251.87445.07580.11
432.50
17
同温度下的热容C。我们采用精度较好、处理物
B285.68513.71608.97
600.50
C345.94559.53642.2
615.50
2.51
质种类又较多的 Joback法计算各物质热容
甲醇161,35337、50512.60
203.50
Joback法计算热容公式如式(8)所示。
正丁胺217.60363,45530.73288.50
C(T=(△a-37.93)+(とムb+0.210)T+(Ac
94.2
0.391×10一4)T2+(ンd+0.206×10-7)T(8)
正丁醇9)183.40390.90563.10
HO_2315315671456000其中,△a、△b、△、△以分別表示热容计算的基团贡
通过热力学估算得到了各物质的嫆点献值。 Joback法各基团对热容的基团贡献值见
(T。)、沸点(T),以及临界温度(T。)、临界压力表4。
表3 Benson法基团责献值(298.15K)
(P)、临界体积(V)参数
1.2理想气体生成热△AHP,和绝对熵S的计算
正
基团
ABC丁CO2ArH2/?Ss
采用 Benson基团贡献法对各物质的标准摩
胺
(kJ?mo-)(?mol
K-1)
尔生成热△H.g和绝对熵S进行计算,如(6)
C-(O)(H)310000
42,2025.92
0-(C(C0)
(7)所示。
CO-(0)一(N)
1000
137.33
67.83
△FHF.。=∑nm△H
N-C(CO)(H
1200
8,4016.30
S=2m;△S-Rlno+Rlnr
(7)
C-(C)(H)3
2.2012
其中,△H、△S分别表示物质中i基团对该物质
C-(C)2(H)224420-20.72
39.44
标准摩尔生成热△H、绝对熵△S2的基团贡献C(O)(C(H)201000-3.9141.02

展开阅读全文