光稳定剂的工业应用技术进展.pdf

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炼油与化工
REFINNG AND CHEMICAL INDUSTR Y
第23卷
光稳定剂的工业应用技术进展
张怀柱,张丽丽,杜明亮,潘曰霞
(大庆石化公司化工三厂,黑龙江大庆163714)
摘要:光稳定剂属于耐候性稳定助剂,文中阐述了光稳定剂的分类、技术应用进展,以及不同
类别的光稳定剂的作用机理。并说明了光稳定剂在ABS生产工艺中的应用,指出了不同类型
的光稳定剂配合使用效果更佳。
关键词;光稳定剂;机理;ABS;应用
中图分类号:TQ314.2452文献标识码:B
文章编号:1671-4962(2012)01-0004-03
光稳定剂属于耐候性稳定助剂,它包含的种有中国知识产权的独创产品,GW-540和GW-544
类较多。由于高分子材料长期暴露在日光或置于为亚磷酸三哌啶基酯类。 HALS产业起步水平较
强荧光下,吸收了紫外线能量,引起自动氧化反高,是我国首例聚合型受阻胺光稳定剂?。
应,导致聚合物的降解,使得制品变色、发脆、性能
目前,我国生产的光稳定剂品种有30多个,已
下降,以致无法使用。凡是能抑制或减缓这一过形成一定生产规模并具有一定市场份额的有15
程进行的揹施,称为光稳定技术,所加入的物质称个。
为光稳定剂
3光稳定剂作用机理
1光稳定剂分类
3.1光屏蔽剂
光稳定剂按化学结构可分为无机化合物类、
通常作为屏蔽剂的是无机颜料和填料,如炭
苯甲酸衍生物类、水杨酸生物类、二苯甲酮类、黑、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、陶瓷粉等。由于
氰基丙烯酸酯类、三嗪类、草酰胺类、樟脑衍生物它们具有高度的分散性和遮盖力,能将吸收的光
类、有机镍络合物、受阻胺类(HALS)和其它类能转为热能散发、将有害的光波反射,从而发挥防
等。按作用机理可分为4类"。(1)光屏蔽剂:主要护聚合物的作用,延缓材料的老化。
有炭黑、氧化锌、二氧化钛和锌钡等;(2)紫外线吸3.2紫外线吸收剂
收剂:在工业上应用最多的是二苯甲酮类、水杨酸
紫外线吸收剂的稳定机理是能够将所吸收的
类和苯并三唑类等;(3)猝灭剂:主要是金属络合紫外光能量转变为热能散发掉。分子结构中的苯
物,如镍、钴铁的有机络合物;(4)自由基捕获剂:环上均有邻位羟基,很容易通过氢键的作用以及
主要是受阻胺类衍生物
发生分子重排的可逆变化将激发能消耗掉,从而
2光稳定剂的发展现状
保护聚合物分子。
在合成高分子材料中,人类自觉地使用光稳3.3猝灭剂
定剂只有暂短的60a。北美、西欧和日本是光稳定
猝灭剂的作用机理是能使聚合物吸收紫外光
剂的主要消费国家和地区。20世纪70年代是各国能后成为激发态的能量转移到猝灭剂分子上,并
光稳定剂研究开发最活跃的时期。出现了崭新的以发射荧光或转化为热能等无害的方式使能量消
受阻胺类光稳定剂( hindered amine light stabilizer,散,使聚合物迅速回复稳定的基态
HALS),这是光稳定剂研究领域重大突破。
3.4受阻胺光稳定剂
中国的受阻胺光稳定剂研究开发和国外同
受阻胺光稳定剂不吸收紫外线,而是利用终
步,20世纪70年代中后期,中国科学院化学所等单止自由基的能力来保护材料。它们具有在材料中
位开始了HALS母体三丙酮胺和中间体2,2,6,6-形成稳定自由基的能力,这些自由基将会参与反
四甲基哌啶醇的合成研制,以及单体型HAIS产
应并导致稳定性的增加们
GW-540、GW-544、GW-480(GW-770)聚合型PDS4光稳定剂的应用进展
的研究开发。其中CW-540、CW-544和PDS为具4.1光稳定剂的性能
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2012年第1期
张怀柱,等.光稳定剂的工业应用技术进展
光稳定剂具有9种基本性能。
4.2光稳定剂在ABS生产中的应用
(1)能有效吸收波长为290~410mm的紫外4.2.1ABS化学组成及结构ABS树脂也称ABS
光,具有良好的自身光稳定性,在长期的曝晒下不聚合物和ABS三元共聚物。ABS树脂不是简单共
被光破坏,光稳作用不减。(2)自身的热稳定性好,聚体,而是AS树脂连续相内有PB等橡胶状聚合物
在制品加工和使用过程中不因受热而变化。(3)与微分散的二相不均匀结构共混物。由于SAN接枝
聚合物相容性好,在加工和使用过程中不析出。到了弹性体的链上,PB和SAN之间具有一定的相
(4)挥发性低。(5)无毒或低毒。(6)化学稳定性容性,材料具有较好的强度。
好,不与其它组分发生不利反应。(7)不污染,不变4.2.2ABS光老化机理反应见图1~5
色。(8)耐水解和耐溶剂抽提。(9)价格低廉。
OOH
h
+CH2-C+
+cH2-
CH2-
+CH? -+
ーー+cH
CH,=CH
CH=CH
CH=CH2
CH=CH2
CH=CH
RH
+CH2-C+-
CH, C++CH,=CH
OOH
+CH, -+--
CHE=CH
CH
TCH
红外谱1685cm
CH2++七红外详1720cm
CH=CH 2
CH=C
CH=CH
红外谱中3450cm~1的醇结构氢过氧化物,光敏物质
红外谱1699cmni
图11,2-烯丙结构老化
图2氢过氧化物转变为酮
+CH2-C+
CH2 CHCH=CHCH2
-CH2 CCH= CHCH2
CH-CH2 OOR
CHIーCHz00R
ROO
CH2 +CHCH2* ACN
CH2 +CHCH2TR ACN
O
0
+CH2-C+
TCH2 -C+
CHーCH20OR
OOH
CH=CH 2
OOH
ーCH2CCH=CHG
交联结构
CH,-CHCH2+A
?CH
RH
CHCH,+ACN.
CHーCH2O0R
OOH
RH
O
?cH2-C
- CH.-C
CH2+cHCH2ACNー
H2C+cHCH2+ACNー
CH-CH, OOR
CH-CH, OOR
图3光氧化而形成的交联结构
图4接枝链的老化破坏
TCH2 CH=CHCH2+
R
CH,CH= CHCH
CH2 CH= CHC
CH, CH=CHCH
TCH2 CH=CHCH+
+CH2 CH=CHCH-
CH2 CH=CHCH+ CH2
CH, CH=CHC++H
a,B不饱和,-CH=CHCH2CH
CHECHCH,(
B不饱和醛,
1699cni
B、γ不饱和醛
饱和醛,
β,y不饱和,
1699cm
173icm
图51,4-顺,反PB链段的光老化机理
从图1~5可知,氢过氧化物是关键,它对紫外光,使光老化缺乏能量;在氢过氧化物存在下,且
光敏感,因此避免生成氢过氧化物或有效分解氢不能吸收紫外光时,消耗所形成