二苯醚水解耦合苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的热力学分析.pdf

石油化T.
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PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2012年第41卷第8期
二苯醚水解耦合苯酚氧化羰基化合成
碳酸二苯酯的热力学分析
杜治平,林志坤,黄丽明,袁华,吴元欣
(武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室
湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073)
[摘要]以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的热力学数据为基础,结合 Benson、 Joback和马沛生基团贡献法估算了碳酸二苯酯
DPC)的热力学性质,进而计算了苯酚氧化羰基化合成DPC反应和二苯谜水解反应的焓变、嫡変、吉布斯自由能变和平衡常
数。计算结果表明、两个反应均为放热反应;在5MPa、353~413K下,两个反应均为自发过程,其中苯酚氧化羰基化反应
的平衡常数较大,且随温度的升高而降低;二苯醚水解反应的平衡常数较小,且随温度的升高而增大。为达到耦合除水的目
的,两个反应的反应速率需维持合适的比例
「关键词]碳酸二苯酯;苯酚;氧化羰基化;二苯藤;水解;耦合;热力学分析
文章编号]1000-8144(2012)08-0894-07
中图分类号]TQ225.5
文献标识码]A
Thermodynamic Analysis of Coupling of Oxidative Carbonylation of Phenol with
Hydrolysis of Diphenyl Ether
Du Zhiping, Lin Zhikun, Huang Liming, Yuan Haa, Wu Yuanxin
( Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and
Green Chemical Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei 430073, China)
Abstract J Based on the thermodynamic data of dimethyl carbonate and diethyl carbonatethe
thermodynamic properties of diphenyl carbonate were estimated by using Benson, Joback and Ma
Peisheng group contribution methods, and then the enthalpy changes, entropy changes, Gibbs
free energy changes and equilibrium constants in the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl
carbonate and the hydrolysis of diphenyl ether were calculated. The results show that the two reactions
are exothermic and spontaneous under the conditions of 5 Mpa and 353-413 K. The equilibrium
constant of the oxidative carbonylation of phenol is larger than that of the hydrolysis of diphenyl ether
With the rise of temperature, the former decreases but the latter increases. It is necessary for the rates
of the two reactions to maintain an appropriate proportion to remove water by the hydrolysis
L Keywords J diphenyl carbonate; phenol; oxidative carbonylation; diphenyl ether; hydrolysis
coupling; thermodynamic analysis
碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的有机化工原自身的吸水能力有限,而在反应温度(一般为353K)
料,其合成方法有光气法、碳酸二甲酯酯交换法、下分子筛的吸水能力会因升温而进一步削弱,脱水
草酸二苯酯脱羰法和苯酚氧化羰基化法等。苯效果不理想;(2)分子筛表面的酸、碱中心对DPC
酚氧化羰基化法是以CO、O2和苯酚为原料一步合的水解有促进作用。因此必须探寻新的脱水方法。
成DPC,它具有原子利用率高、理论上水是惟
的副产物和尤污染等优点,但副产物水对催化剂
收稿日期]2012-02-22;[修改稿日期]2012-06-08
有毒害作用,催化剂的活性较低且寿命较短;另
作者简介]社治平(1971-),男,湖北省仙桃市人,博土,副
教授,电话027-87195671,电邮dzpxyhry@I63.coms
外,水也能促进DPC水解。当前主要采用分子筛
基金项目]国家自然科学基金重点项目(20936003);湖北省自
脱水56,但分子筛脱水存在如下缺陷:(1)分子筛然科学基金重点项目(200cCDA000