工业甲醇中微量三甲胺的气相色谱测定.pdf

第43卷第2期
煤化工
Vol, 43 No. 2
2015年4月
Coal Chemical Industry
Apr.2015
工业甲醇中微量三甲胺的气相色谱测定
姜新其,赵建斌2
(1.大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司,内蒙古多伦027300
2.国家煤及煤化工产品质量监督检验中心,山西太原030012)
摘要介绍了一种分析甲醇中微量三甲胺的方法,通过试验,确定出色谱操作条件:柱温120℃,检测器
温度250℃,进样口温度150℃,载气(氨气)流量4.0mL/min,尾吹气(氮气)流量10mL/min,氢气流量2.0
mL/min,空气流量140mL/min,热离子源加热电流1pA,进样量2pL,分流比1:20。在选定的色谐操作条件下,最
低检出限为10×10°,线性范围为0-375×10,相对标准偏差在5.3%~9.2%,回收率在95.2%~104.0%。生产运行
表明,采用该法对生产的甲醇中三甲胺进行监控分析,MTP催化剂未发生失活,所生产的丙烯产品质量稳定。
关键词工业甲醇,三甲胺,气相色谱法,催化剂,失活
文章编号:1005-9598(2015)-02-0056-04中图分类号:0657.7文獻标识码:B
引言
内蒙古多伦煤化工有限责任公司化验检测中心联合
国家煤及煤化工产品质量监督检验中心,利用气相色
大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司年产50万谱法,对工业甲醇中TMA含量测定进行了研究。
t聚丙烯煤基烯烃项目,以锡林浩特东胜利煤田的劣
质褐煤为原料,采用 Shell粉煤气化、 Lurgi气体净1试验
化、甲醇合成、甲醇制丙烯(MTP)及Dow丙烯聚合成聚
丙烯(PP)等工艺技术,生产聚丙烯及其他副产品。
1.1试验仪器与试剂
以煤为原料生产甲醇时,由于在高温高压下进
岛津GC-2010气相色谱仪,安装有氮磷检测器
行,会发生一定的副反应,生成三甲胺(TMA)等副产(NPD)和分流/不分流进样系统;Rtx-ax毛细管柱
物,虽经过精馏,但在精甲醇中仍存在一定量(10×(30m×0.53m×1.0m);GC2010色谱工作站;5pL
109~150×10)的TMA。TMA是造成甲醇制丙烯(MTP)注射器;A0C20i型自动进样器,进样量2uL;高纯氮
催化剂使用寿命短和失活的毒物,因此严格控制甲醇气作载气,纯度大于99.99%;高纯氢气作燃气,纯度
中的TM含量,对MTP催化剂极其重要。
大于99.999%;空气作助燃气,经硅胶及5A分子筛干
研究固体、气体中TMA测定的方法已非常多,邓燥、净化;尾吹气为高纯氮气,纯度大于99.999
后勤等对TMA测定方法的研究进展进行了综述;胡
无TMA甲醇,色谱纯,用15mL的1mol/LHS04处
彩虹等通过检测TMA的含量,判断猪肉、鱼和虾的理2L的甲醇(分析纯),然后进行精馏,使用中间馏
新鲜程度;陶雪等?对车间空气、环境空气及工厂废分作为TMA分析试验的溶剂;盐酸三甲胺作标准物
气中TMA的测定方法进行了研究;国家环境保护局于质,纯度98.0%。
1994年3月15日颁布实施了国家标准《空气质量三1.2试验方法
甲胺的测定气相色谱法》(GB/T14676-93),但对于1.2.1标准曲线绘制
工业甲醇中TMA的测定方法未见报道,国家标准中也
准确称量1.3050g(称准至0.1mg)的盐酸TMA,
未制定工业甲醇中TWMA的测定方法与技术要求。大唐放入1000L容量瓶中,用水稀释到刻度,混合均匀。
收稿日期:2014-12-12
作者简介:姜新其(1969-),男,山东黄县,高级工程师,学士,1991年本科毕业于西北大学,现主要从事实验室管理及分
析检验工作,E-mai1:jjj1260163.com。
2015年4月
姜新其等:工业甲醇中微量三甲胺的气相色谱測定
此溶液为791mg/L的TMA水溶液A。
由于样品组分比较简单,采用恒定的柱箱温度,
用移液管移取1,00 ML TMA溶液A,放入1000mL不必采用程序升温。在柱流速、检测器温度、分流比
容量瓶中,该瓶中装有不含TMA的甲醇。用无TMA甲醇稀进样口温度等条件一定的情况下,以100×10的
释到刻度,混合均匀,制成TMA质量分数为1100×10TMA标准溶液,通过改变不同的柱箱温度,测定TMA
的甲醇溶液B。冷藏保存,该溶液可稳定6个月。
含量(见表1)。
用移液管移取50.00L溶液B,放入100mL容量
表1不同柱箱温度下测定的TMA含量
瓶中,用无TMA甲醇稀释到刻度。制成500×10°的
柱箱
TMA标准溶液C。
度/や5次平行测定所得TMA质量分数/×109
在0到5号干燥洁净的100mL容量瓶中,分别加
148
155
139
入以下数量的TMA标准溶液C:0mL、5.00mL、10.00
101112
mL、20.00mL、50.00mL和75.00mL,用无TMA甲醇将
100
106
103
101
每个容量瓶定容,塞好并充分混合。配制成TMA质量
120
102
101
99
t01
分数为025×109、50×109、100×109、250×109、375X
109的甲醇溶液。
通过表1可以看出,当柱箱温度达到100℃时,5
以0号100mL容量瓶中的溶液为空白,各取2puL
次平行测定的TMA质量分数已经基本接近100
进样3次,以TM平均峰面积作纵坐标,以相应的10°。由于甲醇样品中有一定量的水,水的沸点在标准
TMA浓度为横坐标作图,即可获得甲醇中微量TMA含状况下为100C,柱温太低,水会冷凝在固定液表面,
量的标准工作曲线,如图1所示。
TMA易溶于水,被测定的TMA为×10°级别,为了不影
响分析结果,把柱箱温度设定为120℃,使水分跟
5000
TMA一起流出色谱柱
4000
2.2.2检测器温度选择
3000
在柱流速、分流比、进样口温度、热离子源加热电
1000
流等条件一定的情况下,不同检测器温度对应的峰面
100200300400
积列于表2。
TMA质量分数/×10
表2不同检测温度对应的峰面积
图1甲醇中含微量TMA的标准工作曲线
温度/℃峰面积/V?s温度/℃峰面积/ルVs
1.2.2样品测定
2200
2680
用自动进样器,从工业甲醇样品中取2L进样3
2350
2600
次,根据TMA的平均峰面积,从标准曲线上即可得出
2460
300
2590
样品中TMA的浓度。
2500
330
220
2550
2色谱分析条件的确定
NPD检测器的使用温度一般保持在330℃-340
21色谱定性
C,可以有效防止及减轻检测器的污染,还有利于在
采用已知物增加峰高法进行色谱定性,具体方法较低的电压下激发。但对于比较洁净的工业甲醇样
为:在得到甲醇样品的色谱图后,在此甲醇样品中加品,其污染程度比较小。通过峰面积可以看出,检测器
入一定量的已知标准物质盐酸三甲胺,然后在同样的的