常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺.pdf

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第43卷?第1期·2010年1月
探过
常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺
孙化松,屠振密,李永彦,李炳江,李宁
(哈尔滨L业大学(威海)应用化学系,山东威海264209)
[摘要]六价铬电镀工艺严重污染环境,有望被三价络电镀取代。三价铬电镀分为氟化物体系和硫酸盐体系
其中硫酸盐体系因具有阳极无有害气体析出、不腐蚀设备等优点,近年来发展迅速。通过大量试验开发出常温甲
酸一草酸体系硫酸盐工艺,并借助小槽挂镀、 Tafel曲线、EIS曲线和CASS试验等方法对镀液和镀层性能进行了分
析。结果表明,在优化工艺条件下,该エ艺镀层沉积速率高达0.18um/min以上,分散能力93%,覆盖能力96%,
耐蚀性好,是一种性能优良、高效的三价铬电镀工艺。
关键词]三价铬电镀;硫酸盐体系;常温;沉积速率;分散能力;覆盖能力;耐蚀性
[中图分类号]TQ153
[中图分类号]A[文章编号]1001-1560(2010)01-0025-03
0前言
打描电子显微镜(捷克 TESCAN公司)。
日前,我国电镀行业镀铬多采用六价铬体系,对环
2工艺流程及条件
境造成了很大污染。三价铬电镀毒性低、分散能力和
以钛基稀有金属DSA为阳极,抛光紫铜片为阴极,
覆盖能力好、废水处理简单,是最有希望取代六价铬电通过赫尔槽试验对硫酸盐三价铬电镀工艺进行优选
镀的工艺之ー。三价铬电镀又可分为硫酸盐体系和氯所得最佳工艺条件见表1。镀液配制方法:将甲酸铵和
化物体系,近年来已对氯化物和硫酸盐体系三价铬电草酸铵单独溶解后混合,加入50%硫酸铬溶液,加水至
镀做了大量研究い5ミ。硫酸盐三价铬电镀阳极不产生2/3体积、依次加人尿素、抗坏血酸、硼酸、硫酸钠和十
氯气,对设备腐蚀小,更有利于环保,已受到越来越多二烷基硫酸钠:40℃下陈化12h后调整pH值备用
的关注。目前,商业化的硫酸盐体系三价铬电镀工艺药品均为分析纯,溶液采用蒸馏水配制。
多在40~50℃施镀,沉积速率较慢。为了节约能
表1最佳镀液组成及工艺条件
源,提高生产效率,本工作开发出了一种常温硫酸盐三
镀液成分
含量
丁艺条件
参数
价铬电镀工艺,并对镀液及镀层性能进行了分析表征。
硫酸铬
120g/L
温度
甲酸铵
H值
1试验
草酸铵
15 g/L
电流密度
I5 A/dm?
尿素
20g/L
阳极
钛基涂层DSA
1.1试验仪器
抗坏血酸
10 g/L
阴极
紫镉片
JZ-T型赫尔槽试验仪(广州市二轻研究所),S4
硼酸
40g/J
阴阳极面积比
explorer X射线荧光光谱仪(德国 Bruker公司), Gamer
硫酸钠
140 g
PC750电化学工作站(美国 Amery公司),CHI60电
十二烷基硫酸钠0.02~0.04g/1
化学工作站(上海辰华公司〉,YWX/Q-150盐雾试验箱
无锡市锦华试验设备有限公司), TESCAN VEGAⅡ1.3分析表征
收稿日期]2009-08-2
(1)赫尔槽:采用250mL.赫尔槽,5A电流强度,
通信作者」孙化松(1985-),男,山东衷庄人,在读硕士,100m×70mm紫铜片作阴极,钛基涂层DSA作阳
主要从事电化学方向研究,E-mai!:snh极,电镀时间5min,温度25℃。
songhit@163.com
(2)沉积速率:自制300mL电解槽,以S4- explorer
Avol 43 No.1 Jan 2010
.atteria yp
X射线荧光光谱仪检测镀层厚度,并计算沉积速率
定的配合物,从而提高镀液的稳定性,同时增强阴极极
3)表面形貌:采用扫描电子显微镜(SEM)观察镀化,使镀层结晶更加细致光亮。草酸铵含量对镀液和
层表面形貌。
镀层影响见图3。镀液中不含草酸铵时只能得到粗糙
4)电化学测试:阴极极化曲线扫描以硫酸亚汞电的镀层,随着草酸铵含量的升高沉积速率降低,当其含
极为参比电极,2cm2铜片为工作电极,扫描速度10量在15g/L以上时对光亮区间影响较小。
mV/s。 Tafel I曲线和EIS曲线扫描均采用3.5%(质量
8.0
分数)的氯化钠溶液, Tafel曲线扫描范围为平衡电位
0).18
7.5
积速率
±0.25V,EIS曲线扫描频率范围10-2~10°Hz。
7.0应
ュ0.16
(5)CASS试验:按CB/T6461-2002进行。在低
65宋
0.14
碳钢基体上电镀半光亮镍24um,光亮镍6um,表面电
镀0.25μm铬镀层,CASS试验采用连续喷雾36h。
051015202530
p(草酸铵)/(g?L.')
2结果与讨论
图3草酸铵对沉积速率和光亮区问的影响
2.1工艺条件对沉积速率及光亮区的影响
(4)尿素镀液中加入促进剂尿素可以抑制氢气
的析出,提高电流效率,进一步提高沉积速率。从图4
(1)主盐采用硫酸铬作为镀液的主盐,C"与配可以看出,尿素的加人对光亮区间影响很小,在适当浓
位剂形成具有适当活性的配合物,使Cr2*更容易在阴度范围内可以提高沉积速率,但其含量过高时对Cr2
极放电。Cr'浓度对沉积速率和赫尔槽光亮区间的影的阴极沉积会产生较大阻力,从而降低沉积速率。
响见图1。由图1可知,随着Cr含量的增加,活性配
合物的浓度提高,沉积速率增加,赫尔槽光亮区间增
0.18
沉积竦率
大
0.17
8.0
0.16
光亮区间
く0.15
6.0
沉积速率
二
6.5X
l0203
.0.]5
P(尿素)/(g?L)
光亮区间
6.0
图4尿素对沉积速率和光亮区间的影响
5.0
0.650.
(5)pH值三价铬电镀过程中镀液pH值的影响
C(Cr~)/(mol?L)
很大,其对沉积速率和光亮区间的影响见图5。光亮区
图1Cr'对沉积速率和光亮区间的影响
间随pH值升高而增加;pH值过低时阴极剧烈析氢,铬
(2)甲酸铵采用甲酸铵作为配位剂,与Cr'配位沉积的电流效率降低,导致沉积速率降低;pH值过高
能力适中,在三价铬电镀研究中使用较多。甲酸铵含时阴极表面Cr“水解生成Cr(OH)3,同时羟桥化作用
量对镀液和镀层的影响见图2。可见随甲酸铵含量增增强,导致Cr3'在阴极放电困难,沉积速率降低。
加,活性配合物浓度增加,沉积速率升高,阴极极化下
降,赫尔槽光亮区间变窄
积速
∈0.16
0.12
光亮区
0.18
沉积速率~
6.0只
ニ0.16
光亮区倒
0.04
H值
0.12
图5pH值对沉积速率和光亮区间的影响
P(甲酸铵)/(g?I
(6)温度温度对镀液沉积速率和光亮区间的影
图2甲酸铵对沉积速率和光亮区间的影响
(3)草酸铵草酸铵在镀液中可与Cr'形成较稳见图6