氢氧化钙羰基化合成甲酸钙反应历程分析及热力学计算.pdf

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天然气化工(C1化学与化エ)
2014年第39卷
氢氧化钙基化合成甲酸钙反应历程分析及热力学计算
侯志源,吕静,王胜平,李振花
(天津大学化工学院,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)
摘要:氢氧化钙羰基化合成甲酸钙的实验结果表明其主要产物为甲酸钙,此外还有少量的碳酸钙副产物。据此,对氢氧化
钙羰基化合成甲酸钙的反应历程进行了推测,认为生成甲酸钙的反应是按照炳步串联进行的,即CO水合生成甲酸的反应和
甲酸与氢氧化钙生成甲酸钙的反应。从反应热力学和动力学两方面探讨了氢氧化钙羰基化合成甲酸钙的反应过程,结果可为
氢氧化钙羰基化合成甲酸钙生产工艺优化和开发提供理论依据。
关键词:甲酸钙;羰基化;氨氧化钙;热力学
中图分类号:0643.12;0642;7TQ225.21文献标识码:A文章编号:1001-9219(2014)03-30-06
甲酸钙用途广泛,可用于高硫烟气脱硫助剂,析报道较少。
也可作为制备草酸的中间体,此外还可用做饲料添
氢氧化钙羰基化合成甲酸钙的反应如式(1)所
加剂、食品工业添加助剂、石油工业钻探助剂、植物示。
生长调节剂、煤砖粘合剂、润滑剂、建筑材料助剂
2CO+Ca(OH)2-?→Ca(HCOO)
制革工业助剂、纤维的辅助材料。着绿色化学
为了获得甲酸钙合成反应动力学以及优化的
的发展,无毒材料和环境友好型生产工艺受到了广工艺条件,对其反应历程及反应热力学分析是非常
泛的关注。CO是羰基化合成羰基化合物(如酮类、重要的。本文对于CO和氢氧化钙在一定温度和压
醛类、羧酸类及其衍生物)的原料。CO可由煤气化カ下反应制备的产物进行了定性分析,并推测了其
得到,也可来自工业废气,如在生产黄磷的尾气中反应历程;对反应过程进行了热力学分析计算,用
含有80%~90%的CO,电石炉尾气含有80%以上的第二维里系数法计算剩余焓和剩余熵,利用标摩
CO。此外,电石水解反应的副产物电石渣中含有尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热熔计算反应过
90%以上的氢氧化钙。CO和氢氧化钙反应生成甲酸程的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变和吉布斯自由
钙是一个原子经济性100%的反应,利用电石渣和能。分析结果可为氢氧化钙羰基化合成甲酸钙研究
电石炉尾气制备甲酸钙符合循环经济原则,可变废及生产工艺优化提供理论依据。
为宝,同时改善电石生产的经济性。
目前甲酸钙的生产工艺主要有两大类:一类是1实验及产品分析
作为副产物的生产方式,一类是作为主产物的生产1.1合成反应实验步骤和结果
方式,两种方法都存在成本偏高的缺点。虽然由
甲酸钙合成实验仪器为CS-0.5L高压反应釜,
CO和氢氧化钠在一定温度和压力下反应制备甲酸由威海景弘化工机械有限责任公司提供。
钠的技术已经非常成熟9,但是用和甲酸钠合成相
称取一定质量的原料氢氧化钙(分析纯),用蒸
似的工艺生产甲酸钙还没有成熟的技术报道,至今馏水做溶剂配成一定浓度的溶液加入到反应釜内,
尚无工业化生产的实例。虽然目前关于用氢氧化钙密封后,通C0吹扫10min,排除反应釜内的空气。
生成甲酸钙的方法以及所用装置也有一些专利报调节搅拌速度到一定值,开始加热,当温度稳定在
道U,但是关于这一反应过程的历程及热力学分设定值不变时,通入CO使反应釜内压力稳定在某
值并开始反应,用质量流量计计量通入的CO流
量即为反应消耗量,至CO流量降为零即表明反应
收稿日期:2013-09-26;基金项目:国家高技术研究发展计刘
已经完成。待反应温度降至室温后,将料液取出后
(863计划)支持(2012AA06A113):作者简介:侯志源(1988-)
女.硕士研究生;*通讯作者:李振花,女,研究员,电邮zhen
过滤,滤液经蒸发、千燥后得到甲酸钙产品。在适宜
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的反应条件即453K和3MPa下,200mL水中加入
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第3期
侯志源等:氧化钙羰基化合成甲酸钙反应历程分析及热力学计算
19.4g氢氧化钙与CO连续通入反应30min后的结X射线行射仪,CuKa辐射源(A=0.154lnm),工作
果为:氢氧化钙的转化率100%,甲酸钙的收率电压40kV,工作电流100mA,扫描范围26=10°
98.49%,少量副产物存在于固体残渣中。
90°。对反应产物进行XRD分析的结果如图!所
1.2反应产物的XRD分析
XRD分析采用日本 Rigakud/max-2500vpe型
3500
4000
o Cu(OH.y
3500
a Ca(Cio. 0)
3000
Y Cac,O
2000
1500
2000
1000」
150
100
500
0,
1020304050)60708090
102030405060708090
(
图1反应产物(a)和滤渣(b)的XRD图
由反应产物的XRD图中的峰位置可知,由滤0.097g/mL的反应条件下,考察反应温度(T=423K,
液所得产物主要含有甲酸钙。滤渣中除甲酸钙以433K,443K,453K,463K)对反应的影响,结果如图
外,碳酸钙的量明显增多。分析认为碳酸钙的生成2所示。由图2可以看出,随着反应温度升高,甲酸
主要是由CO2与氢氧化钙反应所得。对滤液所得产钙收率基本不变,但是反应速率明显加快,达到甲
物和滤渣干燥后称重,得到碳酸钙与甲酸钙的质量酸钙最大收率所需的时间缩短。但是当温度超过
比为1:50,这说明氢氧化钙羰基化合成甲酸钙反应453K时,反应速率增加不明显,而且温度过高时,
过程中生成碳酸钙的副反应较弱。由于碳酸钙主要甲酸钙会部分分解。考虑工业放大时高的反应温度
以沉淀形式存在于反应后的溶液中,因此在小于或对反应釜的材质及加热介质要求越高,所以综合考
等于甲酸钙饱和浓度下进行反应能够很容易实现虑,适宜的反应温度为453K。
产物甲酸钙与碳酸钙的分离。
1.3.2CO压力对反应的影响
1.3工艺条件对反应的影响
1.3.1反应温度的影响
00
8M T
0
-ロ-2.0MPa
~2.5MI
3 Mpa
-433K
1()203040505070
453K
63K
图3CO压力对反应速率的影响
50(07()80
t 'min
图2反应温度对反应速率的影响
在453K,转速100omin,初始p(Ca(OH)为
0.097gmL的反应条件下,考察CO分压(p=2.0MPa,
在3MPa,转速100omin,初始p(Ca(OH)为2.5MPa,3.0MPa,3.5MPa)对反应的影响,结果如图3