间歇法合成氨基甲酸正丙酯的研究.pdf

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天然气化工
2007年第33卷
间歌法合成氨基甲酸正丙酯的研究
戴春华,茆福林,费正皓,彭秉成
(江苏省滩涂生物资源与环境保护重点实验室,盐城师范学院化学化工学院,江苏盐城24002)
摘要:在间歇反应釜中研究了尿素醇解合成氨基甲酸正丙酯的反应,考察了反应温度、反应初始压力、反应时间及原料配
比等因素对反应的影响。最佳反应条件被确定为:反应温度160℃,达到反应温度后反应时间为2.0h,反应初始充氮气压力
1.0MPa,n(正丙醇)/m(尿素)为4/1。该条件下氨基甲酸正丙酯产率达到887%。
关键词:尿素;正丙醇;氨基甲酸正丙酯;氨基甲酸酯;合成
中图分类号:TQ243.4文献标识码:A
文章编号:1001-9219(2008)01-3403
氨基甲酸酯类化合物( carbamic ester)具有广泛
的用途,可用作农药、医药和有机合成的中间体1实验部分
等2。传统的合成方法主要是以剧毒光气为原
原料和设备
料,经醇解和氨解得到氨基甲酸酯。近年来许多国
原料:正丙醇、尿素(分析纯)
家都在积极研究,利用绿色化学技术思想],寻求
反应器为大连第四仪器仪表厂生产CCF型高
新的合成路径,以逐渐取代光气的生产和应用。近压釜,容积为1L,设计压力20MPa,设计温度
年来由尿素和醇类物质合成氨基甲酸酯受到很大重350℃。产物分析在安捷伦科技有限公司生产的
视,具有很好的应用前景。
CC6890气相色谱仪进行
从温度、压力大小及催化剂不同情况来看,由尿1.2实验方法
素醇解制氨基甲酸酯类化合物可分为三类:一类
按实验要求将一定量的反应物放入反应釜内。
是常温常压催化合成法。其反应时间很长,反应收封闭反应釜后,先通少量的氮气排出釜内空气,再通
率低,对设备存在严重腐蚀,产品的精制也很麻烦。氮气到设定的初始压力后关闭阀门。开始境拌、加
第二类是中温中压催化合成法。它的反应温度、压热,待反应釜温度升温至反应温度后开始计时。反
力和反应时间都适中,反应收率在80%以上[,反应过程中定时取样分析。利用气相色谱法对反应产
应使用的催化剂是过度金属的氧化物或盐与物进行定性和定量分析。色谱条件为:色谱柱GDX
H2S02、HNO3、H3PO等无机盐的复合物,有一定的203装柱,柱温150℃,热导检测,进样口和检测器都
腐蚀性。第三类是无催化剂的高温高压合成法,这为180℃,桥电流120mA,载气为氢气,流量35ml
类反应反应时间大大缩短,不存在严重的腐蚀问题no
和产物与催化剂的分离问题?。作者对尿素醇解
为了确定该反应的最佳条件,分别对反应温度、
法合成氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的研究有过报尿素和正丙醇的摩尔比、反应的初始压力、反应时间
道”。本文采用第三类合成方法对尿素法合成氨等影响因素进行考察,除了要改变考察的条件外,所
基甲酸正丙酯的工艺进行了系统的研究,进一步优进行的反应都是在160℃、n(正丙醇)/n(尿素)=
化了该反应工艺条件,取得了一系列重要数据,以期4/1、初始充氮气压力1.OMPa、反应时间2.5h的条
为该工艺的工业化提供必要依据。
件下进行的。
2结果与讨论
收稿日期:2007-09-06;基金来源:江苏省滩涂生物资源与环
境保护重点实验室开放基金资助课题( JLCBEO7026),盐城2.1反应温度和反应时间的影响
师范学院院级科研项目(05YCKL1062),浙江省固体表面反
应化学重点实验室资助项目(0503),江苏省“青蓝工程”和
在其它实验条件不变的情况下考察反应温度和
33高层次人オ工程”资助:作者简介:戴春华(1978-),女,反应时间对氨基甲酸正丙酯收率的影响以及最佳反
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163.com。
应时间,结果如图1所示。
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第1期
戴春华等:间歌法合成氪基甲酸正丙酯的研究
从图1可知随着反应温度的提高氨基甲酸正丙
从图2可以看出随着初始压力的提高氨基甲酸
酯的收率明显升高,特别是在反应温度为160℃时,正丙酯的收率先升高然后又下降,其最佳初始压力
收率达到88.7%。反应的速率也随着温度的提高为1.0MPa,收率达到88.7%。因此可以认为,反应
而大大提高,在140℃时反应3.0h氨基甲酸正丙酯的最佳初始压力为1.0MPa。
的产率オ58.7%,而在160℃时仅反应2.0h产率就2.3反应物的摩尔比和反应时间的影响
达到88,7%。但是随着温度的进一步提高氨基甲
在其它实验条件不变的情况下考察了正丙醇与
酸正丙酯的产率反而下降,这是由于超过160℃时尿素的摩尔比和反应时间对氨基甲酸正丙酯收率的
尿素的分解速度也有所提高,导致参加反应的尿素影响。
减少,因而大大降低了氨基甲酸正丙酯的收率。因
此可以认为,反应的最佳温度为160℃。
2.h
2.0h
59s8
080
70
60
l70
(正丙醇》m(尿素
反应温度C
图3正丙醇与尿素的摩尔比对氨基甲酸正丙酯收率的影响
图1反应温度对氨基甲酸正丙酸收率的影响
Fig 3 Effect of the intial molar ratio of methanol to urea
Fig, I Effect of reaction temperature on the yield of I-pro
pyl carbomate
on yield of 1-propyl carbomate
2初始压力和反应时间的影响
从图3可以看出,随着na(正丙醇)/n(尿素)的
在其它实验条件不变的情况下考察了反应釜内提高,收率逐渐升高然后趋于平衡,其最佳值为4,
初始压力分别为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0MPa时对氨此时收率达到88-7%。在n(正丙醇)/n(尿素)较
基甲酸正丙酯收率的影响以及反应所需时间,结果小时,由于尿素的含量较高其分解速度大大提高、选
如图2所示。
择性较低,因而收率较低。当n(正丙醇)/n(尿素)
>4时,原料配比对收率没有明显的影响。考虑反
95
应设备生产能力的因素,确定较佳的n(正丙醇)/n
(尿素)为4
2.4反应时间的影
在其它实验条件不变的情况下考察了反应时间
对氨基甲酸正丙酯收率的影响。
由图4可以看出,氨基甲酸正丙酯的产率在反
应1.0h以前提高很快,而在1.0~2.0h之间提高很
1.0
慢,这是由于此时反应已接近平衡,但反应超过2.
初始压力/MPa
Oh以后由于尿素的分解以及氨基甲酸正丙酯发生
图2初始压力对实验结果的影响
了副反应(氨基上的氢被甲基所取代)而选择性迅
Fg2 Effect of initial pressure on the yield of1- propyl速下降。因此该条件下最佳反应时间为2.0h
carbomate