固体负载酸AI2OJSO42-催化合成乙酸正丙酯.pdf

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天然气化工
2008年第33卷
固体负载酸?O/SO2佳化合成乙酸正丙酯
崔国星,朱忠敏,王仁章
(三明学院化学与生物工程系,福建三明365004)
摘要:以固体负载酸 AL0/S02为催化剂,由正丙醇与醋酸直接催化酯化合成乙酸正丙酯,考察了固体负载酸制备中酸的
浓度、酯化原料醇与酸的量比、催化剂用量、反应时间等因素对酯化的影响,得到了适宜的条件为:催化剂制备使用硫酸浓度为
2mol,酯化反应时醇酸量比为1.3,固体负载酸AL2OySO.2的用量为1.5g(相对0,2625mol的乙酸量),反应时间为2h。此时,
酯化率为67%。
关键词:固体酸;乙酸丙酯;酯化;催化;合成
中图分类号:TQ413.2
文献标识码:A文章编号:1001-9219(2008)04-24-03
乙酸正丙酯是一种缓和的快于剂,具有轻微的Al03是一种多孔、高比表面积的物质,易负载硫
水果香味。主要用作弹性版和凹版印刷油墨溶剂,酸,为催化提供有效的活性中心,增加了硫酸的相
特别用在聚烯烃和聚酰胺薄膜印刷,也用作调味对浓度,提高了对酯化反应的催化作用。采用浸渍
剂、香料及硝基纤维素和其他纤维素衍生物的溶法,低温活化制备固体负载酸,简单易行,但它对酯
剂。乙酸丙酯的传统合成工艺是以正丙醇与醋酸在化的影响少见报道。
浓硫酸催化下直接酯化制得叫。
本文研究以正丙醇( PROH)与醋酸(HA)为原料,
实践证明用浓硫酸作催化剂普遍存在如下缺在固体负载酸Al0/SO2催化下,直接酯化制乙酸
点:(1)在酯化反应过程中,浓硫酸常发生脱水、氧化正丙酯。
和自身酯化副反应,导致反应混合物中有少量瞇、
硫酸酯、不饱和羰基化合物存在,给产物的精制及1实验部分
原料回收带来困难;(2)进行反应产物的后处理时,1.1实验试剂
经过中和、水洗,除去作为催化剂的硫酸,产生三废
乙酸:CP,广东汕头市西陇化エ厂;正丙醇:CP,
污染环境;)硫酸严重腐蚀反应设备。
国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸:CP,上海三慶
为解决这些问题,相继研发了阳离子交换树脂化学试剂厂;固体负载酸:(自制);NaOH:1molL,
负载Fe址、硅藻士负载硫酸盐、无机盐及稀土氧化物配制。
和固体酸AlO/S02等不同催化剂催化合成乙酸丙1.2实验仪器
酯的方法2∞。固体酸催化剂是一系列SO23M,O,型强
三颈烧瓶,冷却冷凝管;ZHT自动型恒温电热
酸催化剂。研究表明,这类催化剂对许多酸催化反套;WYA-25数字阿贝折光仪,上海精密科学仪器
应具有很高的活性,如烷烃异枃化、烯烃双键异构厂。合成实验装置如图1所示,精馏柱为带夹套保
化、酯化、醚化、醇脱水、聚合等反应,表现出很高的温的双层玻璃塔段,内不装填料,塔顶为水冷却器。
活性和选择性,且没有液体酸催化剂的不足。固体
酸催化剂具有催化活性高、选择性好、容易与产品
分离、酸污染小和可再生利用等优点,将会逐渐取
代液体酸催化剂,成为“环境友好”的酸催化剂之
ー,具有广阔的应用前景。但固体超强酸催化剂制
备多用沉淀法制备,高温活化,工序复杂。载体
1-flask; 2-electric heating bowl; 3-cooler 4-thermometer
收稿日期:2008-04-21;作者简介:崔国星(1961-),男,硕士,高
图1实验装置
级工程师,电话13960501886,电邮fjsmcgx@163.com。
Fig 1 Experimental installation
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第4期
崔国星等:固体负载酸Al2O2/SO2催化合成乙酸正丙酯
25
1.3实验步骤
时催化剂的催化效果较好,再增加酸浓度(如3ml~L)
(1)固体负载酸Al20ySO2催化剂的制备
酯化率提高不明显,且有明显的结块现象。所以,以
取适量的AlAO2放入蒸发皿中,再量取适量的2mol·'的硫酸浓度制备催化剂较适宜。
硫酸溶液,分数次缓慢淋下,搅拌均匀,静置数小
时,用酒精灯加热、烘干后,放在烘箱中在423K下
活化5h。活化完取出放在干燥的锥形瓶中备用。
2)酯化反应
35
n(PROH): n(HAC)
A123(g):H2SO4(ml)-10:20
将按一定配比计量的乙酸、正丙醇、固体催化
Cat =1 g
剂加入三颈烧瓶中,然后开启塔顶冷却水冷却,塔
Reaction time=2 h
T=360377K
釜由自动型恒温电热套通电加热控制温度。在一定
温度下加热回流2h。塔顶蒸出物经冷凝冷却后全部
Sulphuric acid concentration/ mol L
回流至烧瓶中。反应结束后,冷却至室温,小心倒
图2硫酸浓度对酯化率的影响
出,经分液漏斗过滤,即得到反应液。
Fig 2 Effect of H, SO concentration for catalyst
酯化率的计算采用普遍使用的标准碱溶液滴
pre paration on esterification
定酸的方法,利用CB1668-81方法测定反应前后酸2.3醇酸比对酯化率的影响
值的变化,即对原料及反应后的混合液中的乙酸含
保持催化剂用量1g,温度363~377K,回流时间
量用标准NaOH溶液滴定,得出乙酸的转化率即酯2h条件不变,改变原料醇酸量比,考察醇酸量比对
化率。
酯化的影响。实验结果如表2所示。
表2醇酸比对酯化率的影响
结果与讨论
Table 2 Eifect of molar ratio of PROH to BAC on
2.1固体负载酸的制备的影响
esterification rate
保持硫酸浓度1mo几L不变,改变硫酸的用量 PROE)/n(HAC)
1.0
1.3
1.5
来制取不同的催化剂,在原料醋酸用量0.2625mol,n( PROH)/m
0.26250.28870.34130.3937
醇酸量比为1.0,催化剂用量2g,反应温度363~377-( HAC)/mol
0.26250.26250.26250.2625
K和反应时间2h等条件不变的情况下,考察固体 Esterification rate/%
60.3
65.566.0
负载酸对酯化的影响。结果如表1所示。
结果表明:酯化率随原料醇酸量比的增大而提
表1催化剂制备时硫酸用量对催化剂性能的影响
高。当醇酸量比为1.3时,酯化率为655%,再继续
able1 Effect of H So, dosage for catalyst preparation增大醇酸比并不能明显提高酯化率,反而増大了回
on catalyst performance
收丙醇的负荷。故适宜醇酸摩尔比为1.3。
Al20: (g): H S04m
10:1010:1210:1510.20
2.4催化剂用量对酯化率的影响
Esterification rate /90
49.354.161.266.5
进行改变催化剂用量的实验,考察其对酯化的