硅藻土载负葫芦[7]脲气相色谱固定相的制备及其性能评价.pdf

第29卷第3期
应用化学
Vol 29 Iss.3
2012年3月
CHIINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Mar.2012
硅藻土载负葫芦[7]脲气相色谱固定相的
制备及其性能评价
李来生”何小英陈红方奕珊
(南昌大学分析测试中心南昌330047)
摘要在酸性条件下,将自制的葫芦[勹脲均匀地涂覆到102白色硅藻土担体上,制得葫芦[7]脲气相色谱
固定相。采用红外光谱、质谱、元素分析和热重分析表征了葫芦[7]脲在载体表面的结构。利用相关探针测定
了新固定相的麦氏常数,表征了其基本色谱性能。考察了葫芦[7]脲气相色谱固定相填充柱对芳香烃、鹵代
烃、醇、嗣、酯及硅氧烷的分离能力。结果表明,葫芦[7]脲固定相热稳定性高,柱色谱性能稳定,对较广泛的化
合物尤其对高沸点的酯类及硅氧烷类化合物显示出良好的色谱分离能力(7min内分离),作为气相色谱固定
相有较好的应用前景。初步讨论了葫芦[]尿固定相对上述化合物的分离机理。
关键词葫芦[7]脲,气相色谱固定相,填充柱,色谱性能,硅氧烷
中图分类号
文献标识码:A
文章编号:1000518(2012)03-0304-07
DOI:10.3724/SP.J.1095.2012.00168
自1987年 Lent合成冠醚等超分子化合物以来,超分子化学已得到迅猛发展。葫芦脲( cucurbit
n]uril,n=5~8,10,简称CB[n])是继冠醚( crown ethers)、环糊精( cyclodextrins)、杯芳烃( calixarenes
之后备受瞩目的一类新型笼状大环主体分子化合物。它具有独特的穴腔结构以及2个完全等同的多羰
基环形端口,其疏水内腔两头小、中间大,具有限进性,显示极强的主-客体结合能力,在分子识别、分子
催化、分子组装、仿生酶、分离应用及污水治理等领域展现出广阔的应用前景2。利用超分子的分子识
别作用提高色谱分离选择性,拓宽分离领域是近年来的研究热点,作为超分子分离介质成功的典范,环
糊精固定相已被广泛用于分离,尤其是手性拆分中。目前,有关葫芦脲的分离功能的开发尚处起步阶
段。由于葫芦[7刁脲在普通溶剂中有较好的溶解性,昊成泰等首次将葫芦[7]脉用作毛细管电泳添加
剂成功地分离了一些芳香族位置异构体,并利用毛细管电泳研究了甲酸溶液中葫芦[6,7]脲与氨基化
合物的包结作用,展现了葫芦脲在分析分离中的应用前景。葫芦脲的热稳定性很高,380℃以上才开始
绶慢分解2,2007年,已制备羟基葫芦[6]脲气相色谱柱固定相,考察了该固定相柱对烷烃、卤代烃
芳香烃、醇、酮、酯、酸和胺等类化合物以及花露水挥发性成分及芳香族位置异构体的气相色谱,均显示
出较高的立体选择性。在高柱温下,不仅漂移小,且传质快、选择性高和重现性好,能经受急速程序升温
而保持基线平稳,是一种典型的高温快速型气相色谱柱填料。葫芦脲结构能为客体分子提供多种作用
位点,并有很高的热稳定性,预示葫芦脲作为气相色谱分离材料将有良好的应用潜力。
在上述研究的基础上,本研究将葫芦[7]脲均匀地涂覆到102白色硅藻土担体上,制备出葫芦[7]
脲气相色谱柱固定相。采用红外光谱、质谱、元素分析和热重分析表征了固定相表面的葫芦[7]脲的结
构。利用相关探针测定了新固定相的麦氏常数,表征了其基本色谱性能,考察了新固定相色谱柱对醇、
酮、酯和硅氧烷等的分离能力,发现葫芦[7]脉固定相对高沸点的酯类及硅氧烷类化合物有较高的分离
效率。
硅氧烷偶联剂是一类沸点高、提纯困难、沸程宽、用量大和种类繁多的常用化工原料?。目前对硅
2011-04-22收稿,20110608修回
江西省教育厅科技项目(GJ1274)资助
通讯联系人:李米生,教授;Tel:0791-88304414;Fax.0791-88321370;E-mail:lilaishengcn@163.com;研究方向:色谱与光谱分析
第3期
李来生等:硅藻土载负葫芦[7]脲气相色谱固定相的制备及其性能评价
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氧烷的分析仍以化学分析为主,硅氧烷及其混合物的分离的文献报道较少[9!,如何快速分离分析这
类物质仍是一个亟待解决的问题,研究葫芦脲涂覆填料桂对这类物质的分离分析将很有意义。
1实验部分
仪器和试剂
日本岛津GC-14C型气相色谱仪,配有氢火焰离子化检测器(FID)和N2000色谱工作站(浙江大学
智能信息工程研究所);旋转蒸发仪RE-52A(上海亚荣生化仪器厂); Nicolet-5700型傅里叶变换红外光
谱仪(美国尼高力);2Q4000/2695型液质联用仪(美国 Waters公司); Diamond TG//DTA热分析仪(美国
Perkin- Elmer公司); Vario EL型元素分析仪(德国 Elementar公司)。
萌芦[]脲(自制);102白色硅藻土担体(150~178m,上海试剂一厂);玻璃柱(3.2mmx
2.1m);乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷等硅氧烷为化学纯;苯乙酸乙酯、水杨酸乙酯、邻苯二
甲酸二甲酯及其它试剂均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。
1.2葫芦[7]脲的制备和表征
首先参照文献"2两步法合成葫芦[n]脲(n=5~8,简称CB[n])粗品,合成路线如图1所示。再
根据葫芦[n]脲在一定浓度的盐酸中和纯水中的溶解度差别,将葫芦[n]脲依次溶解于水和不同浓度的
盐酸,然后采用过滤、浓缩、重结晶以及柱层析等方法分离,纯化后得葫芦[7]脲(简称CB[7])31]。
-CH
+7[HCHO] -*heat
H
图1葫芦[7]脉的合成路线及其化学结构
ig. 1 Synthesis route of cucurbit[7 uril and its chemical structure
由于葫芦[7]脲对小分子化合物有很强的包结作用,所以一般的干燥操作不能完全除去葫芦[7]脲
中的水分子?,所制备葫芦[7]脲的元素分析数据表明干燥后的葫芦[]脉含有5个结晶水分子,分子
式为C2H4aN20s“5H1O。元素分析(计算值)/%:C40.57(40.25),H4.65(4.18),N30.72(31.30)。
ESI-MS(m/z)[M+H1]1163及[M+2H]离子峰(m/z)582。
所制备葫芦[7]脲的红外光谱(KBr压片)上,3600~3200cm'强吸收峰为葫芦[7]脲包结水的吸
收峰;2994cm'强吸收峰及2928cm'处肩峰分别是CH2一的C一H不对称伸缩振动和对称伸缩振
动吸收峰。1735cm'的强吸收峰是葫芦脲羰基振动吸收峰。1478cm~1为ー-CH2的弯曲振动吸收峰
证明甘脲单体通过亚甲基相连。
1.3固定相及玻璃填充柱的制备
依次用无水乙醇、丙酮反复冲洗玻璃管柱数次,然后用10%热的NaOH溶液清洗后用自来水洗至
中性,再用稀HCI酸(体积比1:20)溶液清洗,并用自来水冲洗至中性,最后用蒸馏水清洗后置烘箱中,
100℃烘干8h备用。称取2.0g胡芦[7]脲到盛有20mL浓盐酸的烧杯中,超声溶解后,再将7.0g102
担体一次性加到烧杯中,用塑料膜密封烧杯,室温下振荡4h,过滤出担体,平铺于表面皿上,红外灯烘
干,待盐酸充分挥发后,在250℃下真空干燥5h,即为涂覆固定相。将其进行R和TGA分析,约375℃
开始失重,失重率为796%,同样温度下102担体的失重约为0.15%。可计算负载葫芦[7]脲为
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