分散液液微萃取结合测汞仪分析水产食品中甲基汞.pdf

第43卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究筒报
第3期
2015年3月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
429~432
DOI:10.11895/j.isn.0253-3820.14066
分散液液微萃取结合测汞仪分析水产食品中甲基汞
段建坤林建国叶咏薇方慧文毛宏敏
(武汉产品质量监督检验所,武汉430048
摘要建立了以分散液液微萃取技术作为分离富集手段,以测汞仪分析水产品中的甲基汞的方法。以测汞
仪直接测定样品中总汞,并用差减法计算出无机汞的含量。实验优化了分散液相微萃取的条件。实验表明,
以二氯甲烷为萃取剂,乙醇为分散剂,二者体积比为1:5,HCl浓度为1mo/L,Nal浓度为120g/L时,可以
得到较为理想的结果。本方法的动态线性范围为0.2~20pg/L,检出限为0.10g/L,相对标准偏差6.0%,
富集倍数为8。仪器测定总汞的检出限为0.1g/kg,线性范围0.2~50g/kg,相对标准偏差2.4%。本方法
简单、快速,溶剂消耗量少。以标准参考物质验证本方法的准确性,其测定结果与标准值吻合较好。将本方法
应用于实际水产制品的分析,得到较满意的结果。
关键词分散液液微萃取;测汞仪;甲基汞
1引言
汞是一种毒性较大、嫆点低、易挥发的重金属,以多种形态存在于环境和生物体中。汞进人人体后
会对人体造成极大的危害。20世纪50年代,日本化工厂排放含汞的废水,造成数千人中毒的“水俣事
件”,引发了全世界对汞中毒的广泛关注。人体中汞的主要来源是被污染的食品,尤其是各种水产品
汞能够以多种形态存在于环境和生物体中,主要有无机形态(一价及二价的汞化合物)和有机态的甲基
汞、二甲基汞、乙基汞、苯基汞等。水产品中的汞大部分是甲基汞,其在人体内的吸收效率高达90%以
上。因此,对水样中和食品中汞的分析,不仅要提供食品中汞的总量信息,更重要的是要提供汞的形态
信息。因此,对水产中的汞进行形态分析是十分有必要的2。
汞的形态分析一般以色谱技术与原子光谱/质谱技术联用来实现,如气相色谱、液相色谱和原子荧
光光谱法(AFS)?、原子吸收光谱法(AS)431以及电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)?等的联用。这
些方法准确度高,但在分析复杂样品(如海水、沉积物、生物样品等)和测定痕量组分时,由于样品基体
的复杂性以及汞的低含量,实现汞的形态分析还存在一定难度,因此,样品的分离富集是必不可少的。
传统的分离富集手段包括液液萃取和固相萃取、冷阱捕集等,但是样品和试剂的消耗较大,容易引发环
境污染和安全事故。开发新型“绿色”萃取技术,成为了分析工作者的研究热点,固相微萃取
(SPME)、液相微萃取( LPME)?、浊点萃取(CPE)这些新型绿色萃取技术具有使用有机溶剂
少,富集倍数大,操作简单,便于与其他分析仪器实现联用等优点。
分散液液微萃取(DLME)是液相微萃取技术的一种,由 Rezaee s等]于2006年提出。DLME萃
取速度很快,操作简便,消耗低,环境友好,便于与其他分析仪器联用4。分散液液微萃取用于甲基汞
的萃取并对汞进行形态分析也有报道],但萃取液一般均需要进一步的处理以便能应用于后续检测
器。测汞仪无需样品前处理,适合于固体和液体的样品的直接分析,其检测灵敏度较高?,而且样品需
求量较少,用于直接检测 DLLME萃取液有着较大的优势。
基于此,本研究建立了以 DLMIE萃取样品中甲基汞,萃取液直接以测汞仪测定的分析方法,操作
简单,分析速度快,灵敏度高,而且能实现汞形态的分离分析。方法用于标准物质和实际样品的分析,结
果令人满意。
2014-08-05收稿;201409-30接受
本文系国家质检总局科技计划项目(No.2012QK151)!
wE-mail:kangl4@163.com
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分析化学
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2实验部分
2.1仪器与试剂
DMA-80全自动固相测汞仪(意大利 Milestone公司),测定波长为253.65mm,3-18K高速冷冻离心
机(德国 Sartorius公司),超纯水机(美国 Millipore公司),超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)。
实验所用器皿均用10%HNO3浸泡24h以上,用去离子水淋洗干净,晾干备用
汞标准溶液甲基汞(GBWO8675)、无机求(GBW(E)080124)购于中国计量科学研究院。上述标准
溶液以超纯水稀释为标准使用液(1.00mg/L)。汞标准参考物质GBW10029鱼肉、CBW10051猪肝、
CBW07601人发均购自中国计量科学研究院。NaOH、HCl和NaCI为优级纯,其余试剂为分析纯。超纯
水电阻率18.2M2?cm。实际样品(鳕鱼酥、金枪鱼泥、墨鱼、鱿鱼、龙头鱼和紫菜)购自武汉当地超市。
2.2实验方法
总汞测定时,直接称取约0.05g样品于样品舟中,以测汞仪分析。甲基汞的测定程序如下:称取
0.2~0.5g样品于15mL离心管中,加入6mol/LHCl5mL,混匀后超声萃取2h,4℃下,800 r/min离
心10min。取2.5mL上清液,加入5mol/ L NAOHI溶液2mL,定容至5mL。以注射器向其中注入1mL
分散剂和萃取剂,放置5min,5000 r/min离心5min,去掉上层水溶液,取100L下层萃取液注入测求
仪样品舟进行分析测定。
3结果与讨论
1萃取条件的优化
3.1.1萃取判的选择分散相液相微萃取中萃取剂要求密度大于水。实验了四氯化碳、三氯甲烷、一
氯甲烷作为萃取剂的萃取性能,结果见图1,可以看出,二氯甲烷的萃取性能要远好于另外两种。
3.1.2分散剂的选择分散液一般采用能与水互溶的溶剂,实验中比较了甲醇、乙醇、乙腈和丙酮4种
溶剂作为分散液时的萃取性能(图2)。结果表明,甲醇和乙醇效果相当,萃取效率都高于丙嗣和乙腈。
考虑到乙醇的毒性较小,选择乙醇作为分散剂。
0.14
0.14
0.12
0.12
0.10
0.08
0.08
80.06
30.06
0.04
0.04
0.02
0.00
0.00
Chloroform Tetrachforomethane Dichloromethane
Acetone Acetonitrile Methanol Ethanol
图1萃取溶剂的选择
图2分散溶剂的选择
Fig 1 Selection of extractant
Fig 2 Selection of dispersant
萃取液与分散液的体积比也是影响萃取效率的重要因素之一。考察了二者的体积比1:1~1:5时
的萃取效率,结果见图3,可见,当二者体积比为1:4或1:5时,萃取能力最强,最终选择体积比为1:5
3.1.3HC和NaC浓度的影响在样品提取过程中使用HCl作为提取液,需要研究HCl基体对于萃
取效率的影响。结果表明,萃取效率随HC浓度的增大而增加,其浓度为0.5~2.0ml/L时,萃取效率
最高,继续增大HCl浓度,萃取效率有所降低。另外,以NaOH中和HCI后的产物为NaCl。样品溶液中
NaC!浓度的増大,会降低甲基汞在水中的溶解度,从而提高萃取效率。实验结果也证明了加入NaC会
提高萃取效率(图4)。样品经处理后加人NaOH定容,其中HCl和Na