响应曲面法优化防腐剂对羟基苯甲酸甲酯合成新工艺.pdf

开戈应用中国食品添加剂
China Food Additives
响应曲面法优化防腐剂对羟基苯
甲酸甲酯合成新工艺
刘玉婷1,付青1,梁钢涛,尹大伟
(1.陕西科技大学化学与化工学院,西安710021
2.轻化工助剂化学与技术省部共建教育部重点实验室,西安710021)
摘要:以对羟基苯甲酸和甲醇在氨基磺酸催化下反应得到对羟基苯甲酸甲酯。通过响应曲面法优化了
反应的条件,得到对羟基苯甲酸甲酯合成的最佳工艺为(以对羟基苯甲酸为0.1ml为准):醇与酸的摩尔比
为5.3,氨基磺酸投加量为2.3g,反应时间为6h20min,反应温度为65℃。在此最佳条件下,产率可
达90.5%
关键词对羟基苯甲酸甲酯;合成:氨基磺酸;响应曲面法
中图分类号:0625.54文献标识码
文章编号:1006-2513(2014)01-0157-06
Optimization of synthesis conditions of novel process
methylparaben by response surface methodology
LIU Yu-ting
FU Qing
1,2. LIANG Gang-ta0
YIN Da-wei
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science
Technology, Xian 710021, 2. Key Iaboratory of Auxiliary Chemistry &Technology for Chemical
Industry, Ministry of Fducation, Shaanxi University of Seience &Technology, Xian 710021)
Abstract. Methylparaben is synthesized by hydroxybenzoic acid and methanol under the catalytic reaction of sulfamic
acid. Response surface methodology is used to optimize the reaction conditions, the best process methylparaben synthe-
sis is as follows lake p-hydroxybenzoic acid of 0. I mol as basis) the mular ratio of mcthanol and hydroxy Ix noic
acid is 5.3, the dosage of sulfamic acid 2. 3g, the reaction timc is 6h 20min, the reaction tempcrature is 65C. Under
the optimal conditions, the yield is 90. 5%
Key words: methy l paraben synthesis sulfamic aid: response surfare methodology
对羟基苯甲酸甲酯(羟苯甲酯,尼泊金甲胞膜,抑制微生物细胞的电子传递与呼吸酶系的
酯)作为防腐剂广泛应用于医药工业、食品工活性,从而杀灭微生物。近年来,合成对羟基苯
业、化妆品等行业。对羟基苯甲酸酯在pHI~8甲酸酯的经典方法是硫酸催化法但是由于该法
范围内对霉菌、酵母、细菌都具有良好的抑菌作对设备的腐蚀较强,会发生醇脱水成烯烃,产生
用,是由于对羟基苯甲酸酯可以破坏微生物的细的度酸也会污染环境。同时,对羟基汬甲酸酯也
收稿日期:2013-12-10
通讯作者
基金项目:1.国家自然科学基金面上项目编号:No.21176148:2.陕西省轻化工助剂重点实验室项目编号13J017。
作者简介:刘玉婷(1971-),女,教授,研究方向为有机合成。
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2014年第1期
91994-2015ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
中国食品添加剂
China Food Additiv并发应用
能由其他催化反应得到,如氧钒基乙酰丙酮酯、化剂种类及用量、反应时间、反应温度、醇酸摩
相转移离子液体『、杂多酸、钨磷酸等,并尔比等,以下分别讨论。
获得较高收率,但是这几种催化剂的制备过程较复2.1.1催化剂对产物产率的影响
杂,价格较高。本课题组也使用[ mim'BF催
选取对羟基苯甲酸(0.1mol),甲醇
化合成对羟基苯甲酸甲酯,但其成本也较高,工业(0.53mol),反应时间为6h,反应温度为65℃,
化生产也存在回收处理困难等缺点。
仅仅改变催化剂来研究催化剂对产物产率的影
本课题组经过筛选得知氨基磺酸作酯化反应响,结果见表1
催化剂,是因为该固体强酸作为酯化反应催化剂
时,具有良好的催化活性,且腐蚀性较小,副反
表1催化剂对产物产率的影响
应少,酯收率较高,操作方便,催化剂稳定性
Ttable I The effect of the catalyst on the yield
好,可重复使用,是一种新型而价廉的环保催化
催化剂种
浓H
氨基磺酸[ Imim+BF
剂。于是合成对羟基苯甲酸甲酯时,采用对羟基
类及用量
(5ml)
(1.5mL)
苯甲酸和甲醇为原料,気基磺酸作为酯化反应的
产率/%
65.81
81.45
81.47
催化剂,并通过响应曲面法多元二次回归方程
拟合因素与响应值之间的函数关系研究了各影响
由表1可知,浓H2SO)作为对羟基苯甲酸甲
因素之间的交互作用,考察了对羟基苯甲酸甲酯酯的催化剂时,产物产率较低,主要由于对羟基
合成反应的最佳条件。
苯甲酸甲酯在浓硫酸环境下会发生较多水解反
应,而且原料和目标产物会被浓硫酸氧化,从而
1实验部分
造成目标产物的产率较低。使用[Hmin]+BF4
1.1对羟基苯甲酸甲酯合成
催化合成对羟基苯甲酸甲酯,产率虽然较高但其
在装有电动搅拌器、回流泠凝管的100mL三成本也高,回收离子液体比较困难,不利于工业
口烧瓶中,依次加入一定量的对羟基苯甲酸、甲化生产。氨基磺酸作为催化剂时,产率和离子液
醇和氨基磺酸,升温使固体完全溶解,搅拌下控体相当,而且后处理简便。从各方面因素考虑,
制反应温度反应数小时。反应完毕,冷却至室选择氨基磺酸作为催化剂更具有工业化的前景。
温,过滤除去固体氨基磺酸,蒸出未反应的过量
选取对羟基苯甲酸(0.1mol),甲醇
甲醇,冷却,用50%氢氧化钠水溶液调pH至6,(0.53mol),反应时间为6h,反应温度65℃,改
再用5%的碳酸氨钠水溶液调pH至7~8,抽漶变催化剂用量考察对产物产率的变化,结果见
水洗,干燥后得到白色粉末状对羟基苯甲酸甲酯表2。
粗品。经甲醇重结晶后得白色晶体,m.P
126℃~128℃(文献值126~128℃
表2催化剂用量对产物产率的影响
产物对羟基苯甲酸甲酯的结构经KBr压片红
Table 2 The effect of the d