高固含量丙烯酰胺反相微乳液的研究进展.pdf

第40卷第10期
化工技术与开发
Yol.40 No 10
2011年10月
Technology Development of Chemical Industry
Oct.2011
高固含量丙烯酰胺反相微乳液的研究进展
滕大勇12,徐俊英2,丁秋炜2
(1.天津大学化工学院,天津300072;2.中海油天津化工研究设计院,天津300131)
摘要:丙烯酰胺反相微乳液使丙烯酰胺的聚合易于控制,可生成稳定的微乳液,在实际应用中,高浓度
微乳液更有实用价值,可以节省运输和使用成本,但单体浓度増高以后,聚合产生的高热容易破坏微乳液的
稳定性,造成破乳、结块。在总结国内外科研成果的基础上,综述了高固含量丙烯酰胺反相微乳液的常用制备
方法。
关键词:丙烯酰胺;反相微乳液;高固含量;研究进展
中图分类号:TQ316.334
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2011)10-0029-03
丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为乳
物,可广泛应用在水处理、造纸以及油田开采等化剂,采用分步滴加单体而不破坏原有微乳液平
领域中-2。然而,高分子量聚丙烯酰胺溶液黏度衡的方法制备高固含量的聚丙烯酰胺微乳液
很高,增大制备时的难度,而且高分子量聚丙烯
具体方法是以少量单体、部分水、甲苯、乳化
酰胺固体极易吸混难于溶解,在使用时也带来了剂和助乳化剂配置成的溶液作为母液,再用剩下
不便。另外,丙烯酰胺单体聚合时产生高热,单体的水与丙烯酰胺单体配成溶液作为子液。母液含
高温时容易出现交联,这些都使丙烯酰胺的聚有体系中全部的乳化剂、助乳化剂和甲苯,部分
合难于控制。
水和少量的单体,子液中只含有体系中的部分水
为了避免以上这些限制,反相乳液聚合得到和大部分单体。反应过程中,母液经过通氮除氧
了广泛的应用。这种方法是通过乳化剂将单体升温至恒温等准备后,加人引发剂,开始进行反
水溶液作为连续相分散在油相中。反相乳液聚合应,同时将配置好的子液置于滴液漏斗中,母液
可以在低乳化剂浓度下,得到高固含量的乳液,开始反应后,开始滴加子液,调节子液滴加速度
但得到的乳液热稳定性低,容易出现分层。为了
般以每分钟一到两滴为宜。
解决这个难题,20世纪80年代出现了一种新的
实验制备出固含量为31.89%,分子量为902
聚合方法,反相微乳液聚合,这种方法通过大幅万的稳定微乳液,所得微乳液的透明度优于一般
提高乳化剂的浓度得到具有热稳定性的微乳液。的微乳液聚合产物。
迄今为止,关于反相微乳液聚合的研究大部分都
分步滴加单体的微乳液聚合,反应成核在母
集中在低单体浓度微乳液上(<25%)列。在实际液的水相中,起始单体浓度较低,成核数目较少,
应用中,高浓度微乳液更有实用价值,可以节省在不断滴加单体过程中,体系始终保持一定的单
运输和使用成本,但单体浓度增高以后,聚合产体浓度,这样就使得聚合过程中成核较少,体系
生的高热容易破坏微乳液的稳定性,造成破乳、中粒子数目变化不大,所以粒子之间发生碰撞几
结块。本文介绍了近10年来国内外高固含量丙率较小,从而使得最终体系仍然是均匀、透明或
烯酰胺反相微乳液的硏究进展,并对主要采用的半透明的微乳液
几种方法进行了归纳总结。
2添加自制稳定剂法
1分步滴加单体法
王洪运等叫自制大分子表面活性剂PMA,
熊加文等?以甲苯为油相,用常见的阳离子使用Span85、1X10与PMAA三位一体构成乳化
收稿日期:2011-06-16
化工技术与开发
第40卷
剂体系,3种表面活性剂协同作用,获得良好的乳
实验制备出了固含量30%(非离子或阴离子)
化效果,有利于微乳液的形成和稳定。大分子表~42%(阳离子),分子量1000万的稳定微乳液,而
面活性剂具有如下结构:
当乳化剂疏水链碳原子数低于13或者疏水链不
H
含双鍵时都得不到稳定的微乳液。
C
C
C
4其他方法
COONA
CONH2
CONHR
刘祥等?依据绘制的Span80/Twe-80-煤
R=C
油-水(丙烯酰胺水溶液)拟三元相图,选择高单体
质量分数(w=39.2%)的微乳液体系,在反应温度
PMAA是顺丁烯二酸酐/丙烯酰胺共聚物与为40℃,引发剂用量为单体质量0.2%的条件下
有机胺反应的产品,顺丁烯二酸酐/丙烯酰胺共通过反相微乳液聚合反应,制得了固含量39%,
聚物分子量为300~1000,顺丁烯二酸酐/丙烯酰相对分子质量为760万的透明、稳定的聚丙烯酰
胺摩尔比为1:1。有机胺为C8~-C20,加入量为顺胺微乳液。
丁烯二酸酐摩尔数的一半。实验制备出了固含量
另外考察了相关因素对丙烯酰胺/2-丙烯酰
为28%-37%,分子量为1400-3100万的透明微乳胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)反相微乳液聚合反应
液
的影响。综合各种影响因素,选择较高单体质量
胡慧萍等13通过加入自制稳定剂合成了高分数(w=31.1%),在反应温度为35℃,引发剂质
固含量、低油水比的反相微乳液。稳定剂的制法量分数为单体质量0.23%的条件下,通过反相微
如下:称取5gOP-10,用30mL丙酮溶解,再加入乳液聚合反应,制得了固含量31%,分子量980万
10mL甲苯,升温到50~55℃,往反应体系中同时的稳定、透明的反相微乳液。
滴加APS引发剂溶液和5g丙烯酸丁酯,滴加完
以上实验均采用了常规反相微乳液的制备
毕,保温3~5h,停止反应,脱去有机溶剂和未反应方法,但却得到高固含量、高分子量的稳定微乳
完的丙烯酸丁酯,即得到自制稳定剂。APS用量占液,实验结果真突性还值得商榷
丙烯酸丁酯用量的0.2%~0.3%。实验制备出了固
含量40%,分子量620万的稳定微乳液,而不加自5结语
制稳定剂得到的产品浑浊不透明,室温存放24h
丙烯酰胺聚合的高放热性决定了高固含量
后结块。
丙烯酰胺反相微乳液制备的难度,关于这方面的
3控制乳化剂结构及组成法
研究也屈指可数,上面列出几种最具代表性的研
究方法,各自针对反应体系的不同部分及工艺进
0 choa Gomez等H控制了乳化体系的组成行改进,得到了高固含量的产品,这几种方法都
及乳化剂的结构,其乳化体系包括至少两种非离值得借鉴,但还都存在一定的局限性,与大型跨
子乳化剂,称为乳化剂A,其中一种乳化剂HLB国公司的技术相比还有一定的差距,如法国SNF
值为3-8,另一种HLB值为9.8~115,乳化剂A公司已经具有生产固含量50%,分子量2000万稳
包含至少一条碳原子在18~20之间的疏水链,并定丙烯酰胺微乳液的成熟技术。随着丙烯酰胺乳
且包含至少ー个双键;乳化体系至少包含一种非液产品在水处理和油田开采等领域的应用逐渐
离子乳化剂,称为乳化剂B,其HLB值大于13,乳增多,亟待开发可制备更高固含量及分子量的技
化剂B的疏水链是饱和的,碳原子在13~18之术和工艺。
间。乳化体系中包含5%~15%的乳化剂B,0.1%~参考文献
2%的阴离子乳化剂,剩余部分为乳化剂A。
[1]王宏岗.聚丙烯酰胺市场分析[J].现代化工,2000,
乳化剂A包括山梨醇或失水山梨醇酯、聚乙
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