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第41卷第12期
中国海洋大学学报
41(12)
2011年12月
PERIODICAL OF CXEAN UNIVERSITY OF CHINA
DeC,;2011
水分子对硝酸根分子振动的影响
郜振宁,元光,徐顺福,贾志君,李春
(中国海洋大学物理系,山东青岛266100)
摘要:利用第一性原理计算硝酸根与1~3个水分子形成的水合物(NO?なH2O,n=1~3)的红外吸收谱,并与测量
的硝酸水溶液的红外吸收谱进行了比较分析。计算结果表明硝酸根与水分子所形成的水合物具有多种稳定的结构,其
中硝酸根与1个水分子结合的亚稳定结构,其硝酸根反对称伸缩振动的劈裂与硝酸钠水溶液中硝酸根的红外吸收谱结杲
一致,表明硝酸盐溶液中每一硝酸根与附近水分子的作用效果等效为NO?1H2O。
关键词:硝酸根;水合作用;:第一性原理计算;红外吸收
中图法分类号:O43.4
文猷标志码:A
文章编号:1672-5174(2011)12-104-05
硝酸根离子在海洋科学、生命科学以及环境化学
中有非常重要的作13,硝酸根与水分子的结合形式1硝酸根分子振计算
是深入了解硝酸盐作用的基础。虽然早期的中子和X
本文中仅考虑硝酸根与1~3个水分子的结合。
射线衍射的研究结果表明硝酸根第一溶剂壳层水分子
使用 russian03软件,选取考虑交换相关能的密度泛
数量变化范围较大(约2~18)4。但是由于硝酸根的
函(DFT)B3IYP方法和6-311す十G*兴基组。
平面结构,在硝酸根离子周围仅有极少数的水分子
B3LYP方法是 Becker三参数交换泛函和 Lee, Yang
近年来,第一性原理计算结合红外与拉曼光谱测
and Parr相关泛函的混合,是近年来密度泛函中较常
量成为获得在分子水平上硝酸根水合作用本质以及硝
用的方法,6-311十十G米*为添加了弥散和极化函数
酸根与水分子团簇结构信息的重要手段。 Waterland
的三重分裂基组。在优化硝酸根时未加人对称性限
等人利用 Hartree-fork方法(HIF方法)以及具有散射
制
和极化作用的基组( RHIE/G-311+十G*)计算了硝
酸根与1~2水分子复合体(NO5?(H2O)1~2)的基态
虽然聚集能〈 binding energies)的计算需要进行基
组重叠修止(BSSE; basis set superposition error),但
结构和振动频率,并结合一些结晶硝酸盐的拉曼光谱
研究了硝酸根N一(O键长与硝酸根反对称伸缩振动是对于
是对于B3LYP方法并选取6-311十+G基组的计
劈裂的关系?。 Hudson等人利用B3LYP方法和6-31
算来说,无需进行这种修正];在计算总能量时,进行
G(d)基组对孤立的硝酸根以及气态的Ca(NO3)+?
了0点振动能的校正。
0HO团簇进行结构的优化以及振动频率的计算,结2计算结果与讨论
合红外吸收和荧光光谱结果,解释了对称性的变化对硝
酸根振动模式的影响?。Liu等人利用HF方法对硝酸
Gaussian03计算所得到的硝酸根与1~3个水分
根与1~2个水分子的结合进行结构优化,结合不同浓度子结合的最优结构见图1,相应的参数圯表1。硝酸根
硝酸盐水溶液的红外光谱,说明了硝酸根ゥ谱带的劈裂与1~3个水分子结合的最优结构均具有平面结构,非
以及水合作用对ッ谱带红外活性的影响。。 Cobber平面结构没有得到稳定结构。结构(a)、(b)、(d)、(f)
等人利用第一性原理计算了NO5?(H12O)1-最优结与文献[6~12]结果是非常接近的。但是由于所选用
构以及红外光谱,结合测量的NO?(H2O)1-s团簇的方法和基组的不同,硝酸根中氧原子与水分子中氢原
红外光谱,深入探讨了硝酸根的水合作用
子的距离等参数与文献稍有差异。
本文利用R3LYP方法和6-311++G米米基组来
结构(c)中水分子的2个氢原子对着硝酸根的1
优化硝酸根与1~3个水分子的结合结构,并计算不同个氧原子,但这种结构有2个虚频结合能较小(10.04
结合模式下的硝酸根分子反对称伸缩振动频率。
kcai/mol),因此是一种亚稳结构。许多研究者曾得到
类似结构或者相近结构,但是对这种亚稳结
基金项目:国家白然科学基金项日(41076057,60907007)资助
收稿凵期:2011-01-10修訂日期:2011-06-19
作者简介:部振宁(1986-),男,上生,主要研究方向为硝酸根红外光谱的计算与测量。E-mail:gaozhenning1986G126.com
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12期
郜振宁,等:水分子对硝酸根分子振动的影响
构没有进行细致的讨论。结构(c)中硝酸根的氧原子氧原子负电荷有所增加(-0.245e),氮原子负电荷稍
与相对的水分子中2个氢原子的间距分別为0.2225有降低(一0.305e)。硝酸根的总电荷为(一0.996e),
和0.2238nm,长于结构(b)中的氢氧原子间距接近于1个电子电量,表明硝酸根与水分子之间几乎
(0.2071和0.2072nm)。与水分子邻近的硝酸根的
没有电荷的转移,说明结构(c)中水分子与硝酸根的结
0.5%NANO
(d)
d)
1300135014001450
(a)~(i)为计算所得的孤立硝酸根的结构和硝酸根与1~3个水分子结合的结构:(a)NO,(b)
(c)NO?1H2O,(d)、(e)N万?2H2Oand(f)NO?3H2O(蓝球是氮原子,红球是氧原子,白球
是氢原子),结构(a)~()右側为计算所得到的各结构硝酸根反对称伸缩振动光谱。(a)~(D) are the
calculated structures of isolated nitrate anion and the nitrate anion with I-3 water molecules: isola
ted nitrate anion(a),NO?1H2(b)、(c),NO?2H2O(d)、(e),NOx?3H2O)(D, blue ball
nitrogen atom, red ball; oxygen atom, white ball; hydrogen atom The calculated spectrum of the
antisymmetric stretching mode of the structure(a)--()are on the right
图1硝酸根与1~3个H2O分子结合的结构与分子振动光谱
Fig. I Caculated structures of isolated nitrate anion with 1--3 water moleanes
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