新型含乙酰吗啉的乙酸酐铑催化剂的制备及应用.pdf

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第3期
张华西等:新型乙酰吗啉的乙酸酐铑催化剂的制备及应用
新型含乙酰吗啉的乙酸酐铑催化剂的制备及应用
张华西,曾健,廖炯,雍永祜,李荣
(西南化工研究设计院工业排放气综合利用国家重点实验室,四川成都610225)
摘要:首次制备了以乙酰吗啉为配体的螯合型乙酸甲酯羰基合成乙酸酐铑催化剂,并对其催化性能进行了评价实验。在乙
酸甲酯羰基合成制乙酸酐反应中,该催化剂既表现了良好的稳定性,又保持了较高的催化活性。
关键词:羰基合成;乙酸甲酯;乙酸酐;铑络合催化剂;乙酰吗啉
中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:1001919(201)03-05-02
乙酸酐是重要的有机化工原料,广泛地用于医
在甲基碘分子进攻催化物种的催化反应过程
药、染料、农药、香料及酸衍生物等多个领域,是国中,弱配位的Rh→0键容易断裂,使催化剂中心的
民经济的重要组成部分叫。
铑原子形成不饱和的配位结构,以利于甲基碘的氧
乙酸酐的羰基合成法具有流程短、产品质量化加成反应,而由于氮氧间柔性碳链的存在,Rh-0
好、消耗低、三废排放少等优点,代表目前生产的先键断裂后仍处于铑原子的配位范围内,在甲基碘氧
进技术水平啊。但羰基合成乙酸酐反应的活化能很化加成过程完成后,氧原子又会立即和铑原子配位。
高,必须在催化剂的作用下才能实现。因此,高性能
这种强弱配位键共存的配合物催化剂在乙酸
催化剂的开发一直是羰基合成乙酸酐的核心课题。甲酯羰基合成乙酸酐的反应中,既表现了良好的稳
1983年,美国 Lastman公司和 Halcon公司合作,选定性,又保持了很好的催化活性。
用三碘化铑作催化剂,甲基碘和碘化鋰作助催化
剂,由铑、CO、碘共同构成羰基合成催化活性中间体l
实验
二碘二羰基铑(Rh(CO)M动),开发出了乙酸甲酯低1.1实验原料
压羰基合成乙酸酐工艺,使羰基合成乙酸酐在温和
乙酸,甲基碘,醋酸锂,乙酰吗啉,三碘化铑均
的条件下进行。其缺点是二碘二羰基铑不稳定,特为分析纯。
别是在CO分压较低时容易以Rh3形式沉淀,影响
CO为自制,由焦碳和CO2在1050℃下反应生
反应的正常进行,也造成了贵重金属铑的损失。为成CO,对反应气进行脱硫和碱洗,除去未反应的
提高催化剂的稳定性,本文提供了一种用于乙酸甲CO2和硫化物,充瓶备用。其组成如表1所示。
酯羰基合成乙酸酐的新型螯合型均相铑催化剂制
表1实验用的自制CO气体组成
备方法,以克服原有催化剂稳定性不理想的缺陷。
Table 1 Composition of CO gas for experiment
往铑催化剂体系中加入起稳定作用的乙酰吗啉,配
组分
CO
体乙酰吗啉分子中含有强配位能力的氮原子和弱配
体积含量/%
97
0.4
0.45
1.7
0.45
位能力的氧原子,两配位原子以碳链相连,与羰基铑1.2实验仪器
反应,形成新的正方平面的稳定结构。其结构为
催化剂制备反应器:250mL错材高压釜;温度
计:Pt100铂电阻;气相色谱:3420;分光光度计:
760MC;电位滴定仪:2D-2
1.3实验方法
具体实验步骤如下
OC
(1)先用35g醋酸溶解0.3g乙酰吗啉后加入反
应釜中,把3g三碘化铑加入反应釜,再加入15g甲
收稿日期:2010-11-08;作者简介:张华西(1977-),男,博士,
高级工程师,电话028-85964943,电邮 hezhang_9805@163.
基碘溶液,盖好釜盖。用CO置换反应器3次,调整
com
反应器压力到0.50MPa,开搅拌、加热,当温度达到
天然气化工
2011年第36卷
150℃后,升压至1.5MPa,搅拌器转速调至350pm,恒
5000
温恒压反应,尾气排放量保持每秒钟冒1个气泡。每
4000
隔2h取一次尾气进行分析,反应约h后取样分析,
33000
兴
所制备的无水铑催化剂溶液中铑含量为3900ugL。
20008
催化剂贮罐内保持CO压力为0.IMPa,备用。
1000
(2)在250mL错釜中,放入60g乙酸甲酯,55g
甲基碘,5g乙酸锂,实验步骤1中所制备的无水铑
催化剂溶液,其加入量按铑计为800ugL,用CO置
图2不含乙酰吗啉的铑催化剂的稳定性
换3次,关上釜盖,压入含(H2)5%的CO,在搅拌转
Fig 2 Stability of Rh catalyst without acetyl morpholine
速为400rpm,压力为5.0MPa、温度为180℃条件下28g,时空收率为10.4molL?h),催化速率为1176g
反应15min停止,取样分析。
Ac2O(gRh?h),表明该催化剂是比较理想的一种乙
2结果与讨论
酸甲酯低压羰基合成乙酸酐催化剂。
2.1催化剂稳定性
3结论
取50mL实验步骤(1)所得的催化剂溶液放在
乙酰吗啉的加入可以充分发挥以铑金属为中
锥形瓶中,在无CO保护下放置,并定期分析溶液中心的催化活性物种的效能,提高铑催化剂在系统中
铑离子浓度,结果如图1所示。
的浓度及其活性和稳定性,同时含氧有机基团的引
50005
入还能增加铑催化剂在有机溶剂中的溶解性,使高
300
浓度铑催化剂可以在无水条件下稳定存在。基于此
理论制备的新型无水、高浓度、高稳定性的低压羰
基合成乙酸酐的铑络合催化剂,溶解的铑浓度为
1000部
3900ugL,且在缺乏CO保护下,催化系统中的铑浓
100
150
度随时间变化很小,表明其稳定性很好,其催化乙
酸甲酯低压羰基合成乙酸酐,时空收率为10.4mol
图1含乙酰吗啉铑催化剂的稳定性
L-h),催化速率为117gAc2O(gRh?h),是一种理
Fig 1 Stability of Rh catalyst containing acetyl morpholine
由图1可知,向羰基合成酷酐体系中加入N7想的羰基合成乙酸酐催化剂。
酰吗啉后催化剂在没有CO保护的情况下,催化剂
参考文献
溶液中铑浓度能在很长时间内基本保持一致,体现[1宋勤华,邵守言.醋酸及其行生物MI.北京:化学工业出
了良好的稳定性。
版社,2008
此外,进行了没有加入乙酰吗啉添加剂的空白? Mcclarron A R, Smith Stephen, Watson DI, et al. Process
实验。实验结果如图2所示。由图2可知,在没有加
for the removal of corrosion metal contaminants from liquid
入乙酰吗啉添加剂和缺乏CO保护的情况下,催化
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实验步骤(2