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综述
合成树脂及塑料,2011,28(4):80
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
透明高抗冲聚苯乙烯树脂研究进展
于志省,李杨2
(.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208;
2.大连理工大学化工与环境生命学部高分子材料系,辽宁大连16024)
摘要:物理共混法、自由基共聚合法和阴离子聚合法是制备透明高抗冲聚苯乙烯( THIPS)树脂的主要方法。
而自由基共聚合法又可分为乳液法、溶液法、本体-悬浮法和连续本体法等。综述了国内外在 THIPS树脂领域中的研
究进展及国内在 THIPS中试及工业化进程中取得的成果,并讨论了增韧剂种类、聚合方法、相对分子质量和残留单
体量等因素对 THIPS树脂的透光率、形态结构以及力学性能的影响。
关键词:聚苤乙烯高抗冲透明进展
中图分类号:TQ325.2文献标识码:A文章编号:1002-1396(2011)04-0080-05
通用聚苯乙烯(CPFS)树脂因抗冲击性能差,韧剂质量分数为3%-5%充分混合后经熔融挤
制品易碎而受限。在苯乙烯单体中加人橡胶进行出、骤冷、预热、拉伸、定型、电晕和时效处理,所制
自由基聚合,可制得化学接枝型的高抗冲聚苯乙薄膜拉伸强度高、弹性模量大、雾度小、光泽度高
烯(HIPS)。加人橡胶组分导致HIPS的不透明性又收缩率大,可代替同类进产品
使其在对透明性要求高的包装领域受限。1968年,
瑞士诺瓦卡化学品(国际)有限公司将质量分
美国菲利普斯石油公司就开发了透明丁二烯一苯数为40%的脆性聚合物(苯乙烯一甲基丙烯酸甲
乙烯嵌段共聚物(K树脂),但因价格较高仅用于酯共聚物)、15%的橡胶状聚合物(苯乙烯与丁
生产高档制品。自20世纪70年代中期,国外开始烯的锥型共聚物)与45%的延性聚合物(苯乙烯
开发透明高抗冲聚苯乙烯( THIPS)。进入20世纪与丁二烯的三嵌段共聚物)共混来制备 THIPS树
90年代后, THIPS替代聚氯乙烯广泛应用于食品脂,其雾度为3.7%,Iz0d缺口神击强度为347Jm。
包装领域。当前主要的 THIPS有美国Dow化学公Fete4将PS为2.4kg,聚硫橡胶为100g,硬脂酸
司的 Sty ron LR2175、日本电气化学工业公司的锌为3.13g,二叔丁基对甲酚为1.25g在160~180
Styrol系列、日本旭化成工业公司的SD系列以及℃混合5min,切粒,注塑成型,所得产品透明度
德国BASF公司的 Styroflex BX6104明。
和抗冲击性能优良。极低的凝胶含量表明PS和聚
硫橡胶并未发生接枝,而是单独存在于共混物中。
1THPS树脂的制备方法
Yamaguchi等?将0.1~7.0 phr HIPS加人到
目前, THIPS的制备方法主要有物理共混法、100phr含质量分数为60%-90%的透明PS和
自由基共聚合法和阴离子聚合法。后者须厌氧、厌40%~10%K树脂的混合物中,所制 THIPS薄膜具
水,对原材料、设各及工艺控制要求很高,技术难有优异的透明性、光泽度、水汽渗透性、热封性和电
度大。因此,前两种方法成为当前 THIPS的主要子性能。 Ishida等将10~30 phr PS( Asaflex810),
制备方法。除少数采用无机粒子改性聚苯乙烯50-85 phr GPPS(HF77),5~20 phr Hips(HG640N)共
(PS)的方法是严格意义上的物理共混外,共聚合混后所制透明片材无毛边,可作电子器件
法和共混法并不是截然分开的。
物理共混法
共泥法工艺简单、成本较低。它是将PS类树
收稿日期:2011-02-01;修回日期:2011-04-30。
作者简介:于志省,1983年生,博士,工程师,2010年毕
脂(苯乙烯均聚物或萃乙烯一甲基丙烯酸脂类共聚
业于大连理工大学高分子材料专业,现从事商分子材料
物)与橡胶(苯乙烯与共轭二烯烃的嵌段共聚物)
的合成及加工改性工作。E-mail:yzxsshy@sinopec.com;
共混来制备。陈友标吇 w(PHIPS)为95%~97%、增
联系电话:(021)68462197转6251。
第4期
于志省等.透明高抗冲聚苯乙烯树脂研究进展
Shiraki等の将50phrK树脂、20 phr HIPS与
早在20世纪60年代初, Smith就以橡胶作
25phnr未经改性的PS挤出造粒,制备的0.3mm增韧剂,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚合
厚板材透光率为89%,雾度为30%。Hong等将制备抗冲击透明树脂,但聚合时间长,能耗大。
质量分数为5%~60%的PS,1%~15%的HPS, Oshima等将1~15phr聚丁二烯橡胶或丁苯橡
15%-65%的K树脂,5%~30%的丁苯嵌段胶共胶溶于9~-85phr的苯乙烯、MA单体中,本体
混后经注塑所得的PS片材展现出优异的抗冲击聚合至转化率为5%~35%,橡胶粒径为0.15~0.90
性能和透明度。 Amagis門通过掺入二氯丁二烯一氯
时,转为悬浮聚合。所得产品的Izod缺门冲击
丁二烯共聚物及其与苯乙烯的接枝共聚物来提强度为72Jm,拉伸屈服强度为51MPa,拉伸强
高S抗冲击性能,透明度为83.5%,Izod缺口冲度为43MPa,断裂伸长率为33%。Hsul?以质量分
击强度为245Jm。而PS的透明度为88%,1zod数为98%的丁苯嵌段橡胶、2%的聚丁二烯橡胶
缺口冲击强度仅为12J/m。
为复合增韧剂,苯乙烯、MMA、丙烯腈共聚合制得
Jouenne等?将高相对分子质量S树脂与线了橡胶颗粒呈双峰分布的 THIIPS。
型苯乙烯ー丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物(SBS,对
孟程程等?向苯乙烯中加人丙烯酸丁酯作增
称型;SBS2,不対称型;SCS2,梯度渐变型)共混来韧单体,采用乳液聚合法,制备了高韧性的透明
制备 THIPS。其中,特定分子结构的SBS2,SGS2PS。结果表明:PS分子链中引人丙烯酸丁酯后,提
赋予了该系列共混物优异的韧性,当梯度渐变段高了共聚物分子链的柔顺性,并使其玻璃化转变
的质量分数高于68%时,SGS2PS展现出好的柔温度降低,冲击强度提高,热分解温度均在400
韧性和拉伸断裂应变能力。
℃以上,说明产品具有较好的热稳定性,为确定
日本大赛璐化学工业株式会社将PS与一些成型工艺条件及提高制品质量提供了理论依据。
粒径很小的无机填料共混来提高其抗冲击性能。戴新河等?采用工艺简单、效率高、成本低、环境
如:100phr的GPPS与0.45phr的BF20(BaSO4,污染小的辐射技术,以过氧化苯甲酰引发苯乙
粒径0.03m),0.05phr的BF33(BaSO4,粒径烯、MMA本体预聚合,后采用Co源γ辐照聚合
0.30um)共混可制得雾度为2.9%,lzod缺口冲击得到相对分子质量分布窄的 THIIPS,透光率为
强度为194J/m的 THIPS。
80%~89%(S为74%~87%?),拉伸强度高达
总的看来,物理共混法是对两种产品进行后40.9MPa,Izod缺口冲击强度为28.5J/m。为制备
加工改性,成本高,且由于各组分间无化学键作 ITHIIPS树脂提供了一种新的合成路线与途径
用,结合力较弱,以及各组分的折光率不同,致使
THIIPS的连续本体法工艺与原有的HIPS连
增韧效果和产品性能均受到限制。调节组成