杀虫剂吡虫啉的合成进展.pdf

第37卷,第5期
安徴化工
Vo1.37, No5
2011年10月
ANHUI CHEMCAL INDUSTRY
Oct.2011
杀虫剂呲虫啉的合成进展
程磊磊
(安徽省化工研究院,安徽合肥230041)
摘要:吡虫啉是一种髙效、低毒、低污染、高选择性的?碱类杀虫剂。在介绍吡虫啉性质的基础上,着重讨论了吡虫啉重要中间体2-氯
5-氯甲基吡啶的制备和吡虫啉的合成路线,同时展望了吡虫啉的市场前景。
关键词:呲虫啉;2-氯-5-氯甲基吡啶;合成
doi:10.3969/.isn.1008-553X.2011.05.003
中图分类号:7TQ453.6文献标识码:A文章编号:1008-53X(2011)05-0012-03
1概述
吡虫啉最早是由日本特殊农药株式会和德国拜尔
公司于20世纪80年代共同开发,它是一种新型超高效
NNO
内吸收广谱碱类杀虫剂,具有高选择性,低毒,对皮肤
2
刺激性小,高效,低污染,化学名:1-(6-氯-3-吡啶甲主要是以环戊二烯为原料(图3),通过DA反应成环,进
NQ2基)-N-硝基咪唑-2-亚胺,结一步与丙烯氰反应,之后经过高温裂解得到直链化合
构式如图1
物。直链化合物首先氯化,然后经过五氯化磷成环合成
吡虫啉的作用机制不同于2-氯-5-氯甲基吡啶。该方法所用原料成本低,产品质
一般的农药,氨基甲酸酯和有量较好,但是步骤较长,“三废”和污染较大。国内主要采
图1叱虫啉的结构
机磷类农药通过破坏乙酰胆碱用此种方法
酯酶来破坏虫子的神经纤维。合成菊酯类农药可以破坏
神经细胞膜上的钠离子通道,从而导致依靠该通道的电
orono a. Fe N
脉冲受阻。而吡虫啉可以像乙酰胆碱一样和神经纤维突
CH,C!!!
触的乙酰胆碱受体结合,却不像乙酰胆碱一样可以被乙
CHO
酰胆碱酶降解,从而导致害虫神经系统被破坏及至死
亡。虽然哺乳动物和其他脊柱动物神经系统中同样有乙
图32-氯-5-氯甲基呲啶的合成(1)
酰胆碱受体,该受体虽与昆虫体内的乙酰胆碱受体相
以三甲基吡啶(图4)为原料习,首先在醋酸溶液中
似,但不完全相同,而吡虫啉对哺乳动物和其他脊椎类经过双氧水氧化,然后在碱性条件下进一步氯化得到
动物的神经系统影响不大。所以吡虫啉是一种高效、广2-氯-5-甲基吡啶,2-氯-5-甲基吡啶通过甲基氯化
谱、低毒、对环境安全的?碱类杀虫剂。
最终得到2-氯-5-氯甲基吡啶。此种方法原料成本相
2合成方法
对较低,反应步骤较少,但产物分离比较困难,不易获得
2.12-氯-5-氯甲基吡啶的合成
纯度较高的产品。
吡虫啉的合成路线很多,但通过叱虫啉的结构可以
H
看出,吡虫啉的合成都要通过中间体2-氯-5-氯甲基
了
CH2C12
coci ETN c
K2co3
吡啶来合成(图2)。而中间体2-氯-5-氯甲基叱啶的
图42-氯-5-氯甲基呲啶的合成(2
合成也是吡虫啉合成的关键所在
2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法报道较多,国内
以烟酸为原料的合成方法(图5)5例,首先是用五氯
收稿日期:2011-07-18
作者简介:程磊磊(1982-),男,2004年毕业于安徽大学化学系,助工,目前从事环境影响评价和清洁生产审核工作,1395002770,0551-5852666
210041@qg.coma
程磊磊:杀虫剂吡虫啉的合成进展
化磷或者二氯亚砜氯化烟酸得到三氯甲基叱啶,进一步
NNO
在碱金属中得到缩醛化合物,缩醛化合物在酸性溶液中
HN、NH
Scc
回流得到2-吡啶酮-5-甲醛,然后将其还原,再用草酰C?
K2C03 C
氯氯化即得到2-氯-5-氯甲基吡啶。用烟酸为原料,可
图8呲虫啉的合成(1)
以得到纯度较高的产品,但原料较贵,步骤也相对较长,
操作极其繁琐,成本也较高。
NH2
COOH Pa
NNO
or Socl>
RO N
HNO3
CI N
图9呲虫啉的合成(2
Clico
最后是硝基胍法(图10),由2-氯-5-氯甲基吡啶
和乙二胺发生亲核反应,然后和硝基胍反应,成环得到
图52-氯-5-氯甲基呲啶的合成(3)
吡虫啉。此种方法原料易得,并且反应较为简单,反应条
以N-苄基-N-丙烯基乙酰胺为原料的方法(图6),件温和,是一种理想的吡虫啉合成方法。
在三氯氧磷和二甲基甲酰胺存在的条件下环化,然后进
NNOZ
一-步在二氯亚砜中氯化得到2-氯-5-氯甲基毗啶。此
种方法原料较贵,不适于工业化。
图10呲虫啉的合成(3)
b, He r y ot, sovs ary on3讨论和结论
由于吡啶类化合物原料价格较高,目前国内2-氯
图62-氯-5-氯甲基叱啶的合成(4)
5-氯甲基吡啶合成主要采用原料价格较低的环戊二
目前,较多研究的方法是2-氯-5-甲基吡啶的侧烯的环合法,但考虑到绿色化学的发展,仍需解决此种
链氯化法(图7)明。一般使用氯气为氯化剂,采用不同方法的环境污染及“三废”问题。三甲基吡啶的直接氯化
的催化剂催化该反应,但是同时得到不同的氯化产物,方法步骤简单,但副产物较多,给分离带来困难,如果能
副产物较多,给产物的分离提纯带来很大困难,因此,此找到合适的催化剂减少副产物的生成其将会是一种理
种方法还在探索当中。
想的工艺方法。这样也将大大简化吡虫啉的合成工艺。
吡虫啉作为杀虫剂受到各国的重视,我国作为一个
CHA
CHっC
农业大国,对吡虫啉的研发正处于起步阶段,叱虫啉生
CAT
C
产厂家屈指可数,因此吡虫啉的生产和应用具有广周的
C
市场前景。
图72-氯-5-氯甲基呲啶的合成(5
参考文献
2.2叱虫啉的合成
1] Ebert, A; Overbeck, H; Iwaya, K; et al. Brighton Crop Pront.
目前呲虫啉的合成方法0主要有三种,首先是直
Conf-pests Dis, 1990(1): 21
接缩合法(图8)。直接缩合法最?的合成文献是德国专2Kaku,s; Okabe,T;Wai,T;elal.JP,93178834(1993).
利,由咪唑胺和2-氯-5-氯甲基吡啶直接反应,在缚酸] Minamida,; Iwanaga,K; Mabuchi,T;etal. Pestic Sci,(lnu
剂碳酸钾和催化剂氯化铯的条件下直接缩合得到吡虫
Ed.),1993,18(1):41
啉。此种方法反应简单,但对原料的纯度要求较高,并且WO9104965,199-04-18(CA,191,1159-085,EP6521
1995-05-10(CA,1995,123:19-8826y)
催化剂成本也高,因此国内很少采用。
[5]WO9104965,1991-04-18(CA,1991,115:92-085a
其次是消化法(图9),首先由2-氯ー5-氯甲基吡6wo924124,19101027(c0,19013113
啶和乙二胺发生亲核