亚硝酸酯合成工艺及反应器选型.pdf

第6期(总第157期
煤化工
No6(Total No 157)
2011年12月
oal Chemical Industry
Dec.2011
亚硝酸酯合成工艺及反应器选型
吴良泉陈鹏
(上海焦化有限公司,上海200241
摘要简述了酯化反应原理及酯化反应动力学研究进展,提出了酯化反应器应设计为填料塔或板式塔较
合适;详细介绍了并流酯化反应工艺与反应精馏工艺流程,比较了两种工艺流程的优缺点及能耗:并流流程的操
作弹性大,设备制造简单,但需要设计水洗及于燥设备,蒸汽消耗量大,工艺流程较长;反应精馏工艺流程短,投
资减少,但反应精馏塔的设计和制造比较复杂,工艺操作条件严格。
关键词亚硝酸酯并流酯化反应精馏酯化
文章编号:1005-9598(2011)-06-0037-04中图分类号:T0536文献标识码:A
气相法制草酸酯工艺最早由日本宇部兴产公同司
ROH+N204→ RONO+HNO3
提出,首先是一氧化氮、氧气与甲醇或乙醇经过酯化
整个反应热效应明显。由于氮的氧化物的转化反
反应生成亚硝酸酯,然后一氧化碳与亚硝酸酯在应是一个体积缩小的反应过程,且在酯化反应体系
Pd/A1203催化剂作用下反应生成草酸酯山。酯化反应内,所有的反应均为强放热反应,从热力学角度分析,
在整个合成气制草酸酯工艺中是重要的反应之一,也降低温度、增加压力有利于反应进行。反应过程中生
是影响草酸酯合成工业化放大过程的最关键一步。酯成的水可能会和NO。或亚硝酸酯反应生成硝酸、亚硝
化反应不需要使用催化剂,常压下就很容易进行,但酸等副产物,所以在设计反应器时,可考虑分离水和
其反应相当复杂,除了产物亚硝酸酯生成以外,还有亚硝酸酯或减少两者接触时间等,这是目前大部分报
HINO3、HNO2等副产物生成。为了提高亚硝酸酯的生成道中采取反应精馏塔技术要考虑的主要因素之
率,减少副反应的生成,就需要合理的设计亚硝酸酯1.2酯化反应动力学
合成反应器和工艺流程,本文就酯化反应器的选型与
我国科研工作者对NO、02和醇类反应生成亚硝
工艺技术进行分析探讨。
酸酯的反应动力学以及工艺条件进行了大量的研究,
1酯化反应器的设计和选型
如:陈锦文等叫进行过亚硝酸乙酯合成反应的动力学
研究,并拟合出了幂级数型动力学方程,认为酯化反
1,1酯化反应原理
应速率主要受液膜传质控制,反应过程中应控制乙醇
由NO、02和CH3H反应生成亚硝酸酯,无需催化过量,以减少副反应发生;计扬等研究了亚硝酸甲
剂,常压下,在30℃~90℃就可以进行,主要反应有
酯再生反应的动力学,认为反应可能是在气相中进
主反应2NO+02→2NO2
(1)行,并建立了相关的动力学模型。
(2)
目前,学者普遍认同的是酯化反应在液相中进
2ROH+N203→2RONO+H20
(3)行,酯化反应速率受到传质和反应本身速率的共同影
副反应2NO2→NO2
(4)响,工艺条件的不同,控制步骤有可能不同,所以反
H20+ 3N.03 2HINO%+4NO
(5)应器在设计时,既要保证相应的气相停留时间,又要
ROH
ONO HNO
保证较大的相界面积。
H_0+RONO→ROH+HNO2
(7)1.3酯化反应器的设计与选型
按照气液接触的方式,气液反应器一般可分为3
收稿日期:2011-09-16
类:液膜型、气泡型和流滴型,具体的反应器型式有填
作者简介:吴良泉(1965-),男,1987年毕业于郑州工学料塔、板式塔和鼓泡塔等。
院化学工程系,高级工程师,从事煤制乙二醇技术开发等。
一般认为,填料塔相界面积大,要求保持一定的
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煤化工
2011年第6期
喷淋密度,持液量小,适用于快速或瞬间反应过程,可
采用并流酯化反应技术,在实际运行过程中,操
得到较大的液相转化率,其液体分布器的设计以及如作工人可以很容易地进行酯化反应操作,尤其是在生
何有效和快速的移除反应热是设备设计的关键;板式产工厂的负荷处于调整状态时,即使本工艺过程中循
塔相界面积较大,持液量较大,气液传质系数较大,适环气体流量变化大,也不必像操作精馏塔那样,为满
用于快速和中速反应过程,合理的塔板设计能获得极足精馏塔处于正常的工作工况而不断地来调整汽/
高的液相转化率,缺点就是气流压降较大,受液泛限液比,彻底避免了潜在的操作事故。
制;鼓泡塔相界面积小,持液量大,液体程度很高,适
采用并流酯化技术,反应器结构简单且制造成本
用于慢反应。酯化反应是一个快速反应,气相流量较低,主要缺点是增加了净化与干燥设备,流程较长。
大,需要一定的持液量,因此酯化反应器应设计为填
酯化反应器设计成气液并流流程,能够采用较大
料塔或板式塔较合适。
的液体通量,不仅避免了采用逆流流程时出现的液泛
2酯化工芝
限制,同时不需要对塔本身采取移热措施,大量的液
体可以直接带走大部分反应热。
2.1并流酯化反应工艺
2.2反应精酯化工芝
以合成亚硝酸甲酯为例,酯化反应器采取填料塔
采用反应精馏技术进行酯化反应合成亚硝酸酯,
型式,类似活塞流反应器。合成草酸酯单元后的循环酯化反应器实际上是具有反应、吸收和精馏复合作用
气与甲醇、补充氧气、水溶液等并流从塔顶进入填料的多功能反应精馏塔,从羰化反应器出口经循环压编
塔反应,塔釜气液混合物冷却后进行气液分离,分离机输送回来的大量循环气体,与来自预反应器的新鲜
出的液体大部分与补充甲醇一起返回酯化反应器顶氧气及补充的MO气体的混合气,由酯化反应器底部
部;分离出的气体进入水洗塔,去除甲醇和硝酸,然后入口管线进入,与从塔顶进入的补充甲醇溶液在填料
经干燥得到亚硝酸甲酯,再进入羰化反应器,在羰化或塔板上逆流接触反应。美国联碳公司较早设计这种
催化剂作用下进行草酸酯合成反应,羰化反应器出口反应器用于亚硝酸酯合成反应,并申请了相关专利,
气体经冷凝分离,气体进入甲醇洗塔,洗涤后送往酯全部反应容器设计成空间上具有两个独立的区域,即
化反应器顶部。
反应区和精馏区,下部反应区可设计为填料塔,以保
酯化反应得到的亚硝酸酯为羰化合成反应的原证气液充分接触,上部精馏段最好设计成板式塔,以
料,两个反应处于同一个循环回路,大量的循环气体提供足够的停留时间,尽可能地减少出口中水的含
通过酯化反应器与羰化反应器,对于工艺操作的要求量。对于反应热的移除,专利认为可以采用从反应段
是非常高的,尤其是在工厂负荷调整或开停车期间。的物流中抽出一股物流经过换热器冷却后返回反应
采用并流酯化反应工艺具有明显的技术优势,该酯化段,或者是从精馏段的下部从一塔盘取出液体,经过
反应器实际上相当于活塞流反应器,这与现有技术中冷却器后再返回到高位塔盘。此后包括日本宇部兴
所采用的反应精馏完全不同。并流酯化工艺流程示于产、德国拜耳等公司也对这种采用复合塔合成亚硝酸
图1。亚硝酸甲酯(MN)的再生酯化反应于酯化反应器酯进行了相关研究,最终各公司普遍采用反应精馏塔
中进行,所有的反应物流从反应器顶部或上部并流进方式,设计的区别主要在于采用的塔板、填料形式或
入反应器反应,实现NO的氧化与MN的再生反应。酯者换热方式不同?。由于反应精馏的作用,该工艺流
化反应器内填料的主要作用是增加气/液相界面接程就不再设置水洗