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天然气化工
2010年第35卷
亚硝酸甲酯再生反应的动力学研究
计扬',张博,柳刚1,李伟,肖文徳
(1.华东理工大学联合化学反应工程研究所,上海200237;
2.上海交通大学化工学院,上海200240)
摘要:本文主要研究了N203与甲醇反应生成亚硝酸甲酯的反应动力学。发现N2O3与液相甲醇之间不发生反应,N203只与
气相的甲醇发生反应生成亚硝酸甲酯。此外,本文通过动力学研究获得了N203与气相甲醇反应生成亚硝酸甲酯的反应动力学
方程。通过计算值和实验值比较,表明得到的动力学方程有较高的可靠度
关键词:NO;NO2;N2O3;甲醇;亚硝酸甲酯;动力学
中图分类号:0643
文献标识码:A文章编号:1001-9219(2010)04-12-04
近年,以煤基合成气合成乙二醇(E?)的技术在应两个分开的反应过程,且反应过程的关键是控制
我国引起了广泛的关注。煤基合成气制乙二醇工艺温度。故将氧化反应(反应(4)和反应5)置于预反应
的开发不但是C1化工领域的一次重大突破,也对器中进行,酯化反应(反应(7)在反应精馏塔中进行。
改善我国乙二醇长期依赖进口的局面有积极意义。
总结上述文献可以发现其共同点在于MN的
煤基合成气合成乙二醇工艺主要分为3个步骤:首生成是通过亚硝酸与甲醇之间的酯化反应,不同之
先,CO和亚硝酸甲酯MN的偶联反应生成草酸二处在于是否将氧化与酯化分开进行。而本文研究的
甲酯(DMO)和NO;随后,草酸二甲酯加氢生成ECMN再生反应过程与上述两种方式均不相同。本文
和甲醇;最后,前两步反应的副产物NO和甲醇反应中研究的MN再生反应过程为:首先,NO与02在
生成亚硝酸甲酯。其中,MN的再生反应是串联偶联预反应器中氧化成N203(通常认为摩尔比为1:1的
反应和加氢反应的重要中间环节。煤基合成气制乙NO与NO2的混合物就是N2O3);随后N203直接与
二醇过程涉及的3个主要反应式如下。
甲醇反应得到MN。反应方程式如下所示
偶联反应:
2CH]OH +N20; 2CH]ONO +H-O
2C0+2CH,ONO =(COOCH3)] 2NO
本文采用气液双搅拌反应器研究了反应(8)的
加氢反应
反应动力学。目前还未在公开文献中见到有关这方
(COOCH3)+ 4H,= HOCH,CH,OH 2CH]OH
面的报道
再生反应
I CHOH 2NO +0.502=2CH,ONO+H-O
(3)
1实验部分
在合成气制乙二醇过程中有多种方式来实现1.1实验装置
MN的再生。文献[1-5]中提出将NO、O2和甲醇水溶
实验装置如图1所示。NO、O2、N2使用质量流
液同时通入反应精馏塔的方式实现MN的再生;即量计控制流量;NO、O2N2以体积比为4:1:5的比例
在反应精馏塔中发生的反应过程如下
通入预反应器。预反应器为带夹套的可控温反应
NOg)+1/202(g)=NO2
器,预反应器的操作温度为50C。混合气体中的O2
NO (g)+NO2 (g) N203 (g)
经过预反应器后被完全消耗,即预反应器的出口为
2NO(gy)+H2O()→2HONO
NO、NO2、N2的混合气体。NO2、NO、N2的混合气体从
CH,OH () HONO 0-CH,ONO(E)+H20 ( 7
汽液相双搅拌反应器上部通入,汽液相双搅拌下部
单文波间等人已公开的专利中,基于制备亚硝
酸烷基酯的反应特点:存在一个氧化反应和酯化反
为液相的纯甲醇;通过改变甲醇槽与双搅拌反应器
的相对高度可调节反应器内甲醇液相的体积。汽液
收稿日期:2010-03-03;作者简介:计扬(1981-),男,博士研相双搅拌反应器外部带保温夹套,使用热水控制反
究生,电话021-64250160,电邮matthew2005126.com。
应温度。
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第4期
计扬等:亚硝酸甲酯再生反应的动力学研究
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由图2可见,在反应温度为50℃的情况下,NO
的氧化反应速率较高,在停留时间超过20s时O2就
已经被完全消耗并在预反应器出口得到了摩尔比
为1:1的NO和NO2混合物。在本论文中的实验中
气体的最大体积流速为300mL/min,在预反应器中
NO O
的停留时间约为508;这表明本研究中所使用的预
1.反应器,2双搅拌反应器:3甲醇槽:4气相色谱:5-皂膜流量计反应器完全满足要求。
图1双搅拌再生反应器简图
2.2液相体积对再生反应速率的影响
Fig 1 Schematic diagram of experimental setup with
实验条件为:常压,25℃,气相搅拌速度
double-stirred reactor
30opm,液相搅拌速度200pm,液相为纯甲醇液体。
1.1分析方法
原料气为:N2100mL/min,N0(NO与NO2的混合
甲醇与亚硝酸甲酯的分析采用 TECHCOMP公气体)80mL/min。实验测定了在不同液相体积
司生产的7890型气相色谱仪分析,氢气作为载气,(120mL、160mL、200mL)下亚硝酸甲酯的生成速率。
热导检测器,炉温70℃,检测器温度为100℃,进样实验结果如图3所示。由图3可知,亚硝酸甲酯的
室的温度为100℃。分析柱为GDX101填充柱。
生成速率不随液相体积的改变而改变。
NO、N2、O2的分析采用用 TECHCOMP公司生
产的7890型气相色谱仪分析,氢气作为载气,热导
3.5
检测器,色谱柱为13X分子筛,炉温50℃,检测器温
O三目
度为150℃,进样室温度为150℃。
?2.0
2结果与讨论
2.1预反应实验
0.0
预反应器的作用是将混合气体中的NO部分氧
12014016018020
Methanol volume/ML
化成NO2,预反应器出口得到N20(即摩尔比NO
图3液相体积对MN生成速率的影响
NO2=11的混合物)。因此要求进入与预反应器 NO Fig3 leffect of methanol volume on the rate of MIN for-
与02的摩尔比为4:1,且O2应该在预反应器内被完
manon
全消耗。实验中所使用的预反应器的体积为2.3液相搅摔速率对再生反应速率的影响
250mL,为满足上述要求测定了混合气体在预反应
实验条件为:常压,25℃,气相搅拌速度
器停留时间与出口O2含量的关系。实验结果如图2300pm,液相体积200mL,液相为纯甲醇液体。原料
所示
气为:N2100ml/min,N03(NO与NO2的混合气体)
80mIL/min。实验测定了在不同液相搅拌速率下亚
-E-NO
硝酸甲酯的生成速率。实验结果如图4所示。由图
?0.30
80.20
0.05
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c?
そ1.0
Residence Time/s
0.0
406080100120140160180200220
图2NO氧化过程各组分分压随停留时间的变化(