液相合成甲醇催化剂稳定性的改进.pdf

Ww, xue tutu.con
第4期
喻仕瑞等:液相合成甲醇催化剂稳定性的改进
液相合成甲醇催化剂稳定性的改进
喻仕瑞12,高志华,栾春晖,王晓东,高珊珊2,黄伟
(1.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西大原030024
2.贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550025)
摘要:CO加氢合成甲醇是强放热反应,液相合成甲醇因溶剂导热系数大能迅速移除热量有利于稳定操作,但因催化剂快
速失活而未能工业化,催化剂稳定性成为液相合成甲醇的关键。本研究用完全液相法制备催化剂,比较了 CUZNAISI及Mn
CUZNAISI的催化性能,并分析了改进的原因。结果表明:完全液相法制备Mn改性 Culnalsi催化剂液相合成甲醇有良好稳定
性,Mn- CUZNAISI 1能提高甲醇选择性和催化活性,Mn- CUZNAISI(CZAS-008Mn)浆状催化剂在250C,S.0MPa下反应144h未见失
活迹象。
关键词:稳定性;完全液相法;甲醇;液相合成;锰-铜锌铝硅催化剂
中图分类号:0643;TQ223.121
文就标识码:A文章编号:1001-9219(2013)04-15-04
甲醇可以作为环境友好的燃料、燃料添加剂和浆态床用甲醇催化剂是把粉末催化剂成型后分散
其他重要化工产品的原料,且合成原料来源广到液体介质,容易失活,失活速率随反应进行的时
泛,如煤炭、渣油、天然气(含煤层气、页岩气)和生间延长而不同,有文献报道在3.1%~7.8%,催化剂
物质等碳源。我国2012年的石油进口超过50%四,稳定性成为浆态床工业化的瓶颈。我们课题组在研
甲醇因可部分替代石油作能源而倍受关注。工业化究液相一步法制二甲醚时,针对液相合成二甲的
甲醇合成有高压法,中压法和低压法。其中,低压特点,提出了完全液相法四,获得了很好的稳定性。
Cu- Zno/A2O3催化剂成本低,转化率与选择性都较因此,本研究把完全液相法技术应用于液相甲醇合
高,得以广泛推广。エ业化用固定床从合成气合成成催化剂的制备。谭漪生题组用共沉淀法与浸渍
甲醇,由于该反应是一个强放热反应,催化床不同法分别考察Mn改性Cu-Zm0/Al2O浆状催化剂制备
位置的温度很难控制,容易飞温,对稳定操作不利,二甲醚的性能,活性与稳定性都得到一定的提高,
严重时造成催化剂失活。一般采用富氢合成气循环但是两种方法所制Mn- Cuno/AI2O3催化剂催化性
带走热量,这样不仅使单程转化率降低,而且加大能有较大差别,说明制备方法对催化活性有很大影
了分离设备的负荷、增加能耗。相对固定床气固反响。在此,本文报道用完全液相法制备Mn改性的
应,浆态床反应器是气-液-固三相反应,有良好导热 Cu-zno/Al20ySiO2浆态催化剂,考察其液相合成甲
性移走热量、料液完全返混无梯度差、在线更换催醇的催化性能
化剂等优点,使得催化剂在优化条件下稳定操作
提高产品收率、提高设备利用率和降低芽动负荷
1实验部分
催化剂浓度可调,具有较大的弹性操作空间。目前,1.1原料与试剂
异丙醇铝(AR,天津市光复精细化工研究所);
Cu(NO)3H20和2Zn(NO3)26H1O(AR,天津市科密欧
收稿日期:2013-01-21;基金来源:国家自然科学基金化学试剂开发研究中心);50%硝酸锰溶液(天津登
(211716,973计刘(20U1CB2170.教育部科学技术研丰化学品有限公司);30%硅胶(天津光复精细化工
究重点项目(212021),贵州省科学技术基金(黔科合J字
[2012)2154号),教育部博士点基金优先发展领域课题
研究所);去离子水(太原理工大学煤化所
(20114013009),山西省自然科学基金(2012011046-1);1.2催化剂制备
作者简介:喻仕瑞(1973-),男,在读博士生,从事C1化学与
将19.8g已磨细的异丙醇铝溶于含有一定量表
化工、化工分离研究,电邮ysr3120040126.com;*通讯联系
人:黄伟,男,博导,教授,主要从事C1化学与化工研究,电
面活性剂的90mL蒸馏水于500mL三口烧瓶中,在
话0351-6018073,电邮huangwei@tyut.edu.cn。
80℃下水解1.5h后,加入2mL胶溶剂,在95℃下回
wpiv, xuetut1.c
16
天然气化エ(C1化学与化エ)
2013年第38卷
流搅拌10h,得到铝溶胶。加入0.05m?l硅溶胶,然360mL/g?h)的反应条件下,在浆态床中进行最长
后将含58.65gCu(NO2)2?3H10、36.15gZn(NO)2·144的评价,CO转化率和主要产物选择性见表1,
6H20和一定量硝酸锰的乙醇溶液,缓慢滴加到铝反应时间的影响见图1。
溶胶中,继续回流搅拌8h,在室温下老化10天,形
表1催化剂性能比较
成具有一定骨架的凝胶。凝胶用一定量丙酮萃取
水、然后分散在300L液体石蜡搅拌均匀。在常压、催化剂名称一性く以原子计)%(0转化
N气氛保护下程序升温到2380并恒温10,)冷却C?乙西率
即得浆状催化剂。催化剂用助剂添加量来进行区别
CZAS56.62.4
5.5
CZAS-0.04Mn33.124.27.733.70.30.90.1
8
表示为:CZAS-xMn,x-表示加入硝酸锰的量(mol)
CZAS-0.08Mn4.25.60.287.51.20.80.518.8
1.2表征
CZAS-0.12Mn7.55.38.273.12.22.80.911.6
催化剂物相分析在日本 Rigaku D/max-2500型CZAs0.2Mn74318573.8143206166
X射线衍射仪上进行,CuKα辐射源,Ni为滤片,管注:表中数值CZAS催化剂为反应时间内的最大值,其它催化剂为
电压40kV,电流100mA,连续扫描法,扫描范围2672h-12h内的平均值。
=5°~85°,扫描速率为4°/min,物相识别用粉末衍射
标准卡片( JCPDS)对照读取;催化剂的Hx-TPR实验
在TP-5000型(天津先权仪器厂)装置上进行,催化
CZAS-0.08MN
剂用量50mg,以qp(H)为5%的氢氮混合气为还原
气,流速30 mimin,以10C/min速率由50℃升到
12
500℃,热导检测耗氢量,测定TPR曲线;催化剂的
CZAS-0 12MR
NHx-TPD实验在TP-5000型装置上进行,催化剂预
先在280℃用p(H)为5%的氢氮混合气还原,后用
CZAS
He吹扫降温,在50℃吸收NH3达到饱和,用He吹
扫30min去除物理吸附的NH3,然后在载气He下
20406080100120140160
以10℃/min速率程序升温到800℃,得到NH3脱附
Time on stream /h
图1催化剂稳定性试验
曲线。催化剂的TEM分析,使用场发射电镜 Tecnai
G2F-20。
从表1可看出,无Mn助剂或Mn量很少时,烃
1.3催化剂性能测定
选择性较高,说明Mn助剂有抑制烃产生能力;CO
在500mL高温高压磁力搅拌反应釜中以p(H)与二甲醚有相关性,二甲醚高,CO2亦高,尽管不成
为20%的氢氮混合气,在入口气体流速75ml/min