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异氣尿酸三烯丙酯的合成研究进展
《上海塑料》2014年第1期(总第165期)
异氰尿酸三烯丙酯的合成研究进展
张亨
(锦西化工研究院,辽宁葫芦岛125000)
摘要介绍了异氧尿酸三烯丙酯的理化性质及应用。综述了异氰尿酸三烯丙酯的合成研究进展。
关键词异氣尿酸三烯丙酯;性质;合成;研究;进展
中图分类号:TQ320.6
文献标志码:
文章编号:1009-5993(2014)01-0019-01
Research Progress in Synthesis of Triallyl Isocyanurate
ZHANG Heng
Jinxi Research Institute of Chemical Industry, Huludao 125000, China)
Abstract: Physicochemical properties and application of triallyl isocyanurate are introduced. Research
progress in synthesis of triallyl isocyanurate is summarized
Key words: triallyl isocyanurate; property; synthesis; research; progress
甲基丙烯酸树脂、聚乙烯、DAP树脂和纸张等的改
0前言
性剂。
异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)及其异构体氰
尿酸三烯丙酯(TAC)均为典型的三官能团三嗦类1理化性质
芳香杂环单体。它是一种新型高分子材料助剂,广
异頜尿酸三烯丙酯又名三聚异氰酸三烯丙酯
泛用于熬塑性塑料、模塑料、增强塑料、离子交换树三烯丙基异氧尿酸酯、三烯丙基异一聚氰酸酯等,
脂、特种橡胶的交联剂、改性剂和助硫化剂,以及光分子式为C:2H1sN2O3,相对分子质量为249.27
固化涂料、光敏抗蚀剂、阻燃剂、农药等的中间体。TAIC为无色、白色或浅黄色结晶或透明液体,熔
TAIC作为过氧化物交联及放射性交联的助点24℃,沸点149~152℃(2666Pa),闪点>110
交联剂,具有增加网状结构密度的效果,减少过氧℃,相对密度1.172,折射率1.512。20℃て在水中
化物用量,降低辐照剂量,适用于氨酯、丙烯酸酯溶解度为0.1g,可溶于庚烷、苯、二甲苯、甲醇、乙
系列树脂、三元(二元〉乙丙橡胶、氯化聚乙烯、氟橡醇、丙酮、二恶烷、乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂,而微
胶、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、溶于正戌烷、乙二醇等。
乙烯-醋酸乙烯共聚物等,可提高交联速率,改善制
TAIC和TAC均聚物性脆,应用较少。TAIC
品的耐压缩性、机械强度、耐药品性、耐磨性等,耐具有交联改性、助硫化、内增塑等功能。TAIC具
热性也可提高到200℃以上。还可作为不饱和聚有异氰尿酸结构,比TAC更稳定。TAC发生
酯、环氧树脂和聚烯烃的交联剂和共聚单体,以及 Caisen重排异构化得到TAIC和少量聚合物。
TAIC卤化制得阻燃剂。
TAIC的毒性比氰尿酸的强。试验证明
收稿日期:2014-01-20
TAIC毒害神经系统。
作者筒介:张亨(1967~),男,理学硕士,高级工程师,从事精细
化工产品合成和信息调研工.作
异氰尿酸三媂丙酯的合成研究进展
上海塑料》2014年第1期(总第165期)
2合成研究
无溶剂条件下进行,转化率≥99.9%。
2.2碱金属(异)氰酸盐和烯丙基鹵反应直接三
TAIC的合成方法包括氯尿酸三烯丙酯异构
聚法17
化法、(异)氰尿酸和烯丙基卤反应法、(异)氯尿酸
碱金属(异)氰酸盐和烯丙基卤在非质子溶剂
和烯丙醇反应法、破金属(异)氰酸盐和烯内基卤反或水不溶性溶剂中,加热(130℃左右),搅拌反应,
应直接三聚法以及异氰酸烯丙酯三聚法等。工业蒸馏回收溶剂,再经后处理得到异氯尿酸三烯丙
上生产TAIC的主要方法是(异)氰尿酸和烯丙基酯。碱金属(异)氰酸盐可能有氰酸盐和异頜酸盐
氯反应法、(异)氧尿酸和烯丙醇反应法、碱金属两种,但未曾分离,只有一个CAS登录号,一般为
(异)氧酸盐和烯丙基氯反应直接三聚法。这三种(异)氯酸钠和(异)氰酸钾。(异)氯酸钠价廉,使用
方法原料易得,反应条件易于控制,设备简单,有利得较多。烯丙基卤常用价廉的烯丙基氯,烯丙基溴
于工业化生产。异氰酸烯丙酯一般不作为化工产价格较高。溶剂可选用乙腈、甲氧基丙腈、丙酮、硝
品出售,由碱金属(异)氰酸盐和烯丙基卤反应直接基苯、二恶烷、DMF、DMSO)、乙酸乙酯等。pH值
三聚得到TAIC。紙尿酸三烯丙酯通常在低温(≤调节剂可选用叔胺、毗啶、盐酸吡啶、溴化十六烷基
15℃)下,三聚氰氯和烯丙醇反应或瓴尿酸和烯丙吡啶、氯化三苯甲基吡啶、溴化十六烷基-3,5-二甲
基氯反应制得。若提高反应温度得到异构化产物基吡啶等。
TAIC。控制反应温度即可调整TAC和TAIC的
产品比例。
2.1氰尿酸三烯丙酯异构化法
3 MOCN+3
在催化剂存在下,加热(低于130℃)氯尿酸
烯丙酯,发生 Claisen重排异构化得到更稳定的异
M为Na,K;X为C,Br
頜尿酸三烯丙酯和少量聚合物。
Donald W Kaiser等?将86份氰酸钾、80,5
导构化へハNへ份烯丙基氯和39.4份乙的混合物,于150℃下
搅拌反应3h,制得69份异氰尿酸三烯丙酯。叔胺
催化剂的质量分数为0.1%~10.0%。
Kenichi Fukui等-明将10g氰酸钾溶于300g
DMF中,在137℃下滴入1mol烯丙基氯,保温反
Balitskaya L G等叫在铜存在下,将氰尿酸三应0.5h,冷却,滤去无机盐,蒸馏回收DMF,继续
烯丙酯于低温(30~70℃)下加热发生 Claisen重蒸馏得到异氰尿酸三烯丙酯,产率为80%。
排反应,得到异氰尿酸三烯丙酯和少量高聚物。
Kenichi Fukui等?在300gDMF中,将10g
Klenovich S V等"在甲苯溶剂中,将氯尿氰酸钾和1mol烯丙基溴加热至135℃左右,搅拌
酸三烯丙酯在铜盐催化剂作用下异构化得到异氰反应1h,得到异領尿酸三烯丙酯,产率为90%。
尿酸三烯丙酯,真空蒸馏得到产品。反应温度为
Fumio Tanimoto等在300gDMF中,加人
100~130℃,氰尿酸三烯丙酯、溶剂、还原剂和催200g氰酸钾,搅拌加热至135℃,2h内滴完190g
化剂的量之比为1:(1.3~4.1):(0.39~0.8):烯内基溴,维持135~140℃反应1h,冷却,用200
(0.0015~0.0073)。还原剂选用四氯化锡或氯化g无水丙嗣处理,放置过夜,得到异氯尿酸三烯丙
亚铁,催化剂可选用氯化铜、醋酸铜、氯化亚铜、硫酯,产率为80%。
酸铜、硝酸铜、溴化亚铜、芊基亚铜和CuFc2等
Kitano Hisao2将200gDMF、200gN,N
在铜催化剂(铜盐,如硫酸铜、氯化铜、氯化亚甲基脲、80g异氰酸钠和一定量烯丙基氣的混合
铜及其与叔胺复合物,如硫酸铜-三乙胺、硫酸铜-物,于130℃下搅拌反应3h,蒸馏回收溶剂,再用
三甲胺和氯化铜-三甲胺等)存在下,低温(小于90水蒸汽蒸馏,得到异氯尿酸三烯丙酯
℃)加热,TAC发生 Claisen重排反应2,异构化