微波辐射下无溶剂合成己二酸二乙酯.pdf

第39卷第1期
化工技术与开发
Vol39 No.
2010年1月
Technology Development of Chemical Industry
Jan.2010
微波辐射下无溶剂合成己二酸二乙酯
谢雯静,易静,史永刚,马龙,陆善庆,陈连清
(中南民族大学化学与材料科学学院,催化材料科学国家民委暨教育部共建重点实验室,溯北武汉430074)
摘要:微波辐射下以对甲苯磺酸为催化剂无溶剂合成了己二酸二乙酯,考察了微波辐射功率、微波辐射时
间、原料配比、催化剂用量对产率的影响。最佳条件为:辐射功率为595W,反应时间为10.0min,已二酸与无水乙
醇的摩尔比为1:8,对甲苯磺酸用量为2.0%,产率可达85.9%。
关键词:微波辐射;合成;己二酸二乙酯
中图分类号:O623.624
文献标识码:A
文章编号:16719905(2010)01-0010-02
己二酸二乙酯是无色油状液体,主要用作溶剂中,加入一定量的乙醇,充分摇振,放入微波炉中加
和有机合成中间体,还可用于日用化学工业和食品上回流装置,反应一定时间后,普通蒸馏回收过量的
工业中。目前工业上大多采用以硫酸为催化剂的合乙醇,剩余物冷却后用水洗涤至中性,除去对甲苯磺
成方法,但存在着产品质量差,设备腐蚀严重,后处酸。粗酯经减压蒸馏提纯,前馏分舍弃,收集128
理复杂,污染环境等缺点,因此寻找新的合成方法很130℃/1.5kaPa的馏分,得无色油状液体即为己二
有意义。近年来,有文献报道以树脂、无机盐2、酸二乙酯。
杂多酸3]、固体超强酸4-列等作为新型催化剂,但1.3产品的分析鉴定
这些方法的催化剂制备复杂,成本高,不利推广。对
按照本法制得的己二酸二乙酯为无色油状液体,
甲苯磺酸是一种固体有机酸,无氧化性,无碳化作b.p.128~-130℃/1.5kPa2,与文献值?(128℃~130
用,保管、运输、使用均比硫酸方便;作为酯化反应的℃A1.5Pa)一致,折光率r奶:1.4270(文献值?n岛:
催化剂,具有活性高,产品纯度高,对设备腐蚀相对1.4272)。产物的主要红外光谱数据(KBr,y/cm-1
较轻,污染较小等优点。近些年,利用微波技术促进3008(C-H),2960(C-H),1730-0),1685
生产中的有机化学反应研究已取得很大进展?,特(-C),1375(C-H),116(c-O),与文献报
别是徴波辐射下无溶剂催化合成符合节能环保、録道的红外光谱数据一致。1HNMR(ODO32):4.19
色化工的发展趋势。本文尝试以对甲苯磺酸为(OCH1,4H,9),2.26(00O21,4H,t),1.65(0H1,4H,
催化剂在微波辐射下无溶剂合成己二酸二乙酯,并m),1.16(CH1,6H,t)。
对最佳工艺条件进行了摸索。
2结果与讨论
1实验部分
2.1微波功率对产率的影响
1.1试剂和仪器
采用1.2节的合成方法,酸醇摩尔比为1:8,对
己二酸、对甲苯磺酸、无水乙醇(均为市售分析甲苯磺酸用量为0.06g(与己二酸的质量百分比为
纯)。红外光谱用 Nexus470红外光谱仪测定(KBr2%),微波辐射时间为10.0min,仅改变微波输出
压片)。核磁氢谱采用 Avance500型核磁共振仪功率,结果见表1。从表1可知,提高微波功率时产
(TMS为内标);折光率用WYA型阿贝折光仪测率增加,但增大到一定功率时,产率反而会下降。微
定。微波炉为改装的格兰仕WP700(21)微波炉。
波加热与普通加热过程不同,是一种内加热,若微波
1.2催化合成己二酸二乙酯的操作方法
能级恰好与极性分子的转动、振动能级相匹配,微波
己二酸2.96g(20mmol)和对甲苯磺酸若干置能就容易被分子吸收,从而激发分子的转动和振动,
于研钵,研细混合均匀后,转移到100mL圆底烧瓶对某些化学键的断裂起到积极的作用。因此,在微
基金项目:中南民族大学大学生動工助研项目
作者简介:谢雯静(1988-),女,湖北十堰人,中南民族大学化学与材料科学学院2006级学生,从事有机合成研究
收稿日期:2009-10-09
第1期
谢雯静等:徴波辐射下无溶剂合成己二酸二乙酯
波功率小时,受激发的反应物分子有限,反应不完2.4催化剂用量对产率的影响
全,产率较低;而功率太大,则反应物分子碰撞过于
采用1.2节的合成方法,微波辐射功率为595
激烈,副反应速率也大大加快,导致产物的产率有所W,微波辐射时间为10.0min,酸醇比1:8,考察催
降低。595W是最佳反应功率
化剂用量(对甲苯磺酸与己二酸的质量百分比)的影
表1微波辐射功率对产率的影响
响,结果见表4。由表4可知,随着催化剂用量的增
Tlb.1 Effect of microwave irradiation power on the yield加,产率不断增加。但当用量增加到2.0%时,继续
微波功率/W119259280462595700加大用量,产率出现下降。最佳催化剂用量为己
产率/%46.859.674.380.685.984.7酸质量的2.0%。
2.2反应时间对产率的影响
表4催化荆用量对收率的影响
采用1.2节的合成方法,酸醇比为1:8,对甲苯
Tab 4 Effect of the amount of catalyst on the yield
磺酸用量为0.06g,微波辐射功率为595W,仅改变
催化剂用量/%1,01.52.02.53.0
微波辐射时间,结果见表2。由表2可知,增加反应
产率/%
76.382.785.983.581.4
时间可以提高产率,但反应时间过长产率反而下降。
酯化反应是一个可逆平衡,酯化反应完成之前,时向3结论
延长有利于产率提高,酯化反应结束后,延长时间酯
(1)利用微波辐射技术,以己二酸和无水乙醇为
化率不会再增加,而且辐射时间过长,容易发生碳原料,通过对甲苯磺酸催化无溶剂合成己二酸二乙
化、氧化等副反应,反而造成产率下降。最佳反应时酯,具有比简单加热更好的加速效果,能显著缔短酯
间为10.0mino
化反应时间,高产率地得到目标产物:微波功率595
表2微波辐射时间对产率的影响
W,辐射时间10.0min,己二酸与乙醇的摩尔比为1
Tab. 2 Effect of microwave irradiation time on the yield
8,对甲苯磺酸用量为2.0%时,产率可达85.9%;
辐射时间/min6.07.08.09.010.012.0
(2)对甲苯磺酸为催化剂,价廉易得,副反应
产率/%50.379.681.483.685.984.7少,催化活性高,对设备腐蚀性小,且对甲苯磺酸大
2.3原料配比对产率的影响
多呈固体状,易分离;
采用1.2节的合成方法,对甲苯磺酸用量为
(3)本方法具有操作简便,反应时间短,产品质
0.06g,徽波辐射功率为595W,微波辐射时间为量好,产率高,后处理方便的特点,特别是反应在无
10.0min,仅改变酸醇比,结果见表3。由表3可知
溶剂条件下进行,符合节能环保、绿色化工的发展趋
増大乙醇用量,有利于反应平衡向生成酯的方向进势,为降低一些精细化工中间体的生产成本创造了
行,产率随酸醇摩尔比增大而增加,到1:8时达到最