无溶剂合成酰基二茂铁的新方法.pdf

2016年第24卷
合成化学
Vol.24,2016
第11期,979~981
Chinese Journal of Synthetic Chemistry
No.11,979~981
研究简报
无溶剂合成酰基二茂铁的新方法
黄婉云2,魏凯,孔石林,潘成学",苏桂发1
(1.广西师范大学药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室培育基地,广西桂林541004;
2.札林医学院药学院,西桂林541004
摘要:以二茂铁为原料,乙酸所、丙酸所、丁酸呼和苯甲酸呼为酰化剂,45%~47%三氟化硼乙瞇溶液为催化剂
无溶剂合成了4种酰基二茂铁,总产率81%~92%,其结构经HNMR和C.NMR确证。
关鍵词:基二茂铁;酰化反应:三氟化硼乙醚;无溶剂合成
中图分类号:0627
文献标志码:A
DOI:10.1.59.52/j.cnki.cjsc.1005-151.2016.11.15391
A Novel Procedure for Solvent-free Synthesis of Acylferrocenes
HUANG Wan-yun", WEI Kai, KONG Shi-lin, PAN Cheng-xue, SU Gui-fa
(I. State Key Laboratory Cultivation Base for the Chemistry aud Molecular Engineering of Medicinal Resources, Guangxi Normal
University, Guilin 54100, China; 2. Department of Pharmacology, Guilin Medical University, Guilin 5410,China)
Iferrocenes with total yields of 81 92 were synthesized by solvent-free meth
od, using ferrocene as material, acetic, propionic, butyric and benzoic anhydride as acylating reagent
and 45 m47% boron trifluoride etherate as calalyst. The structures were confirmed by H NMR and
IC NMR
Keywords acylferrocene; acylation; boron trifluoride diethyl ether; solvent-free synthesis
二茂铁衍生物具有独特的结构和性质",在酸,且需以卤代烃作溶剂,不仅腐蚀设备,还对环
医药2、材料及有机合成-等领域均有广泛境有较大污染。此外,以该类催化剂反应,常伴有
应用。酰基二茂铁(3)是重要的化工产品和有机双乙酰化产物生成,増加了产物纯化的难度。以
中间体,其合成方法一直是有机合成的热点。近三氟化硼气体为催化剂,虽然后处理比较简单,产
年来,出现了诸多合成3的新方法。如固体酸?率较高,但三氟化硼气体本身制备比较困难,也不
催化,沸石7-8催化,三氟甲磺酸催化等?。相便于保存。因此,开发简单实用,绿色环保的新合
对于传统方法,上述新方法虽然更加绿色环保,但成方法具有较高的实际意义。
均仅适用于毫摩尔级的反应,无法应用于工业生
本文以二茂铁(1)为原料,乙酸阡(2a)、内酸
。因此,通常仍采用传统催化剂(如三氯化酐(2b)丁酸(2c)和苯甲酸呼(2d)为酰化剂,
铅"-2、磷酸?、三氟化硼气体等)进行45%~47%三氟化倗乙醚溶液为催化剂,无溶剂合
文应
成了4种酰基二茂铁(3a~3d, Scheme1),总产率
由于三氯化铝和僯酸均为高腐蚀高污染性强81%~92%,其结构经'HNMR和CMMR确证。
收稿日期:201601-12;修订日期:2016408-22
基金项目:国家自然科学基金资助项目(21162002,21462008);广西自然科学基金资助项目(2014 GXNSFAA118053
2015 GXNSFL)A139009);药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室基金资助项目( CMENIR2014-A01)
作者简介:黄婉云(1978-),女,汉族,广西临桂人,副教授,主要从事药物化学的研究
通信联款番成学,教授,E-muil:chengxuepan163,.com:苏佳发,教授,E-mil:edward_su75a163,com
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合成化学
Vol.24,2016
3H,CH2);CNMR8:203.0,79.0,71.75,
9.40.5.17.2.13.7
(RCO)20(2a~2d)
45%~47%6Et2O-BF
3d:深红色针状晶体,产率81%,m,p.98.0
solvent free. rt
3a~3d
99.0℃;HNMR:7.60~7.46(m,SH,ArH),
Comp a b c d
4.91(m,2H,Fe-H),4.59(s,2H,Fe-H),4.20
Yield/@ Me Et Pr CSHS
(s,5H1,Fe-II);"CNMRδ:197.7,139.2,131.4,
Scheme
28.3,127.7,77.7,72.5,71.0,69.9。
1实验部分
的放大合成
1.1仪器与试剂
冰浴冷却下,在圆底烧瓶中加入137.0g
X4型熔点仪; Bruker A vance500型核磁共(200mml)和2a23.0mL(240mol),搅拌下滴
振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)
加45%~47%三氟化硼乙74.0g的水(65.0
所用试剂均为分析纯,液态酸阡使用前经重蒸。
n1)溶液,滴毕,于室温反应约10h(TC检测
加入冰水(200g),搅拌30min;静置,析出大量固
1.23a~3d的合成(以3a为例)
体,抽滤,滤併用水多次洗涤,干燥得3a38.3g
冰浴冷却下,在圆底烧瓶中加入19.3g(50产率84%
mmol)和2a60mmol,搅拌下滴加45%~47%
氟化倗乙醚18.6g的水(16.5m)溶液。滴学,2结果与讨论
于50℃反应2~3h[或于室温避光反应20h
我们研究了酰化剂对反应的影响。1用量为
(TC检测)]。加人冰水(50m),排10min,20ma,2和1的摩尔比(y)为1:1时,搅拌下
静置析出大量固体,抽滤,滤饼用水洗涤,干燥于室温避光反应24h,仍有少量1没有反应。当
得3a
用类似的方法合成3d抽滤,滤饼用饱和增大至1.1:1时,搅拌下于室温避光反应14b
基本反应完全。y进一步增大至1.2:1,1在
酸氢钠渀液洗涤,经硅胶层析「洗脱剂:A=Vh内即可反应完全。
(乙酸乙酯):以石油醚)=1:4]纯化;3b和3
我们还研究了三氟化硼乙瞇溶液用量对反应
「用乙酸乙(100mL)萃取,有机层依次用水的影响。对于液态2,三氟化硼乙醚溶液的质量
(2x50m)和饱和碳酸氯钠溶液(2x50mI)洗分别为1质量的1.5,2.0和3.0倍时,酰化反应
条,用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液减蒸除溶剂效果均较好。为缩短反应时问,我们所用三氟化
后经硅胶柱层析(洗脱剂:A=1:8)纯化]。

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