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2016年第5期(总第119期)
塑料助剂
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复合钙/锌热稳定剂中的辅助热稳定剂
张风兰
(哈尔滨中大型材科技股份有限公司,哈尔滨,150078)
doi:10.3969/j-is.1672-6294.2016.05.012
辅助热稳定剂是一种特殊的热稳定剂,其特与稀土化合物配合使用;④与辅助稳定剂进行复
点是单独使用时热稳定作用甚微,但与金属皂类配,其中辅助类热稳定剂以其环保无毒、复配效果
或有机锡类稳定剂并用时会产生协同作用,有效明显等优势,被认为很有发展前景。
提髙金属皂类或有机锡类稳定剂的使用效率,常
2钙/锌复合热稳定剂用的辅助热
元醇类、亚磷酸类、环氧类化合物、-三化稳定剂
合物以及水滑石、沸石等。本文总结并论述了常2.1多元醇类
见辅助稳定剂在聚氯乙烯(PVC)加工体系中对
多元醇是一种重要的聚氯乙烯辅助热稳定
钙/锌稳定剂作用与影响。
剂,其功效在于与钙、锌等金属皂类热稳定剂并
1钙/锌复合热稳定剂
用后,可以明显改善“锌烧”现象,显著改善热稳
定效果,然而大部分多元醇相对分子质量较小,
钙/锌复合热稳定剂是一类非常具有竞争力的富含羟基,表现出亲水性,难以同PVC树脂融
“绿色"PVC加工热稳定剂。一般认为,PVC降解合,分散效果差,使用过程中往往需要经过改性
过程中产生氯化氢,使降解过程呈自催化效果,而处理,使之成为与PVC相容性好得多。目前国
自催化反应速度常数是非催化反应的1000倍。钙内市场上用于PC钙/锌复合稳定剂的多元醇
皂与锌皂的稳定作用在于及时捕捉PVC降解过程酯类主要有两种:季戊四醇硬脂酸酯和日本产
中释放的氯化氢,利用酯基取代烯丙基上的氯原多元醇酯,前者的作用更多的体现在润滑性,后
子,安定PVC链中的不稳定结构,但是该过程产生者虽然热稳定性能优异,但是价格长期处于高
的路易斯强酸Znl2会催化降解反应,造成¨锌烧”位,不利于钙/锌复合稳定剂的推广与发展。季
现象,损害钙/锌复合稳定剂的长期热稳定性。近戊四醇是最为常用的一种多元醇,许家友等
年来,国内逐渐形成以铅盐和金属皂类为主体的热人发现,季戊四醇可以与硬脂酸锌和氯化锌能
稳定剂体系,随着铅盐体系所占市场比例越来越形成络合物,一方面加快烯丙基氯上氯原子的
小,对于高效、无毒的热稳定剂的需求量也越来越取代速度,另一方面抑制氯化锌对聚氯乙烯降
大,而钙/锌复合稳定剂由于自身原因,例如热稳定解的催化作用,抑制“锌烧”,在钙/锌稳定剂体
性差、产品色差大、加工范围窄、高成本等,难以满系中起到辅助稳定剂的作用。
足广泛的市场需求,距离工业推广和普及尚需一段
环氧类化合物
时间。目前,钙/锌稳定剂研发的方向主要有以下
环氧化合物是PVC生产加工中的重要辅助热
几点:①采用新型钙/锌化合物作为热稳定剂的主稳定剂,用于提高主稳定剂的耐热性及耐候性。主
要成分;②与锶、镁、钡、铝等有机酸盐配合使用;③要分为增塑型和树脂型两大类,其中增塑型主要有
环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧硬脂酸酯等,树脂
型主要有环氧氯丙烷、双酚A型环氧树脂。环氧
收稿日期:2016-05-30
类化合物中的环氧基团具有一定的化学活性,能够
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同氯化氢反应而吸收氯化氢,同时该过程生成的邻剂也存在一些棘手的问题,比如机械混合生成的
氯醇还具有切断共轭链增长的作用,最终形成环状含β-二酮(尤其是含二苯甲酰甲烷)的锌基复
化合物。郭立新等人以不饱和高级脂肪酸、双氧合热稳定剂会逐渐变黄,而充填含β-二酮(尤其
水、冰醋酸为原料,浓硫酸作为催化剂进行环氧化是含二苯甲酰甲烷)的PVC制品会逐渐变红等。
反应,生成的环氧脂眆酸在催化剂作用下同氢氧化吴茂英?等人研究发现,添加B-二酮类化合物
钙/氧化锌作用,得到高纯度的环氧脂肪酸钙/锌。会造成PVC制品变红的原因是由于填料中的
通过热老化分析发现,环氧脂肪酸锌与硬脂酸锌相Fe'与β-二酮类化合物形成红色配合物造成
比,可以在一定程度上延长“锌烧”时间。陈登的,而后将β-二酮类化合物进行特殊化学改性
龙]通过生物柴油制备出环氧脂肪酸钙,将其添加可以有效减轻由β-二酮类化合物引起的制品发
于PVC体系,测试发现,该环氧脂肪酸钙不但可以红的现象。徐竟”等人研制出的新型β-二酮类
改善PVC制品的力学性能和热稳定性,还可以有辅助热稳定剂,克服了传统β-二酮类化合物遇
效降低成本,简化工艺。
e3+后制品发红的不足,而且在保持热稳定性能
2.3有机亚磷酸酯类
不变的前提下,能改善PVC制品存放变色的情
有机亚磷酸酯是一种常用的辅助抗氧剂,通况,提高PVC制品的耐候性。
过分解氢过氧化物使PVC降解过程产生的活性2.5水滑石
链段失活。有机亚礫酸酯的种类有很多,包括亚
水滑石是一种层状双羟基复合金属氢氧化物,
磷酸三烷基酯、三芳基酯烷基芳基混合酯等。有简称LDH。1980年,日本 Kyowa化学公司最先将
机亚磷酸酯是一种过氧化物分解剂,它的作用机水滑石填充于PVC中,作为稳定剂使用。目前对
理比较复杂,通常认为亚磷酸酯自身可以与氢过于LDH作为稳定剂的使用机理主要是认为其与
氧化物反应使其还原成醇类,同时其受阻基团还PVC分解放出的HI气体反应,具体步骤是:第
具备PVC降解反应链终止剂的功能。由于PC步IDH阴离子和HCI反应;第二步水滑石的氢氧
降解过程是一种自催化型反应,添加主抗氧剂、辅化物部分与HCI反应,最终层间结果被破坏。研究
抗氧剂后,由于主抗氧剂可以捕获自由基,辅助抗发现,不同水滑石Mg/AI比例与含量会对PVC热
氧剂能够分解氢过氧化物,切断自由基链式反应,稳定性产生不同的影响,其中Mg/A=2时,水滑石
缓解聚合物降解。抗氧剂之间如何复配使用直接具有最佳的热稳定作用,这是由于此时层间电荷密
影响着抗氧剂效用的发挥,酚类抗氧剂与亚磷酸度大,对?吸收作用最大。水滑石成核过程中,
酯之间存在较好的协同效用,这是由于亚磷酸酯先形成无定形AL的氢氧化物和层状Mg的氢氧化
类抗氧剂反应过程中可以还原被氧化的酚类抗氧物,层状水滑石结晶开始,AP离子扩散到Mg
剂,二者配合使用时功能相互补充。除此之外,亚(OH)2结构中,M3被Al“取代后,晶核内多出
磷酸酯在PVC加工过程中还起到防浊剂的作用,个正电荷后,由于正负电荷相互作用,CO2扩散至
对使用钙/锌稳定剂、铅盐稳定剂的PVC制品的层状结构中,最终生成镁铝水滑石结构。目前关于
透明度有明显的改善作用。张双泉们等人发现,水滑石充填于PVC体系的研究主要涉及以下几个
体系中加入一定量的亚磷酸酯确实可以改善方面:①与钙/锌、铅盐稳定剂共用,进一步提高
PVC制品的热稳定性,但是超过一定量后,则无PVC的热稳定性;②提高PC的阻燃性;③由于水
明显效果。目前,亚磷酸酯在PVC软制品中应用滑石自身具有一定的润滑性能,减少润滑剂的使
较为广泛,一般用量在0.3~1.0份,硬质透明制用。水滑石粒径范围在50~100nm,直接添加到
品中的用量一般在0.3~0.5份的。
PVC中,不但不能发挥其纳米效应,反而会因为大
2.4β-二酮类
量团聚使得材料性能下降;因此,水滑石均匀分散
20世纪70年代国外开发出的β-二酮类辅在聚合物基体内是充分利用水滑石效用的充要条
助稳定剂,为PVC无毒钙/锌稳定剂的应用和开件。许家友等人