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2013年第5期(总第101期)
塑料助剂
新
PVC用有机化合物基热稳定剂
刘国会张灿明2王兴为张保发
(1.河北精信化工集团,衡水,053000;2.中国塑协塑料功能助剂研发中心,衡水,053000)
doi:10.3969/j.issn.1672-6294.2013.05.011
锌基和有机化合物基无毒热稳定剂将是PC具有热稳定性,但与主效稳定剂共同使用时能产
热稳定剂发展的主要方向。其中有机化合物基热生协同效应而改进它们的热稳定效能。如有机亚
稳定剂(有机稳定剂)由于彻底解决了无重金属磷酸酯类、环氧化合物、抗氧剂、多元醇等均是有
问题而具有更长远的发展前景。
机辅助稳定剂。
在19世纪30年代,一些有机碱,如尿素、
而现在常说的用来替代含金属热稳定剂的有
苯基胍、脂肪胺、吲哚和硫脲的衍生物就被用作机化合物基稳定剂通常是指含有有机主稳定剂和
PVC稳定剂,但是它们很快被更高效的金属稳定辅助稳定剂的有机化合物混合体系,他们不仅能
剂所取代。现在由于那些金属稳定剂的环境问起到稳定作用,而且能适应很广的PVC加工
题,人们对有机稳定剂的兴趣开始提升。
范围。
1有机化合物基热稳定剂的定义2国外研究情况
通过多年对PVC热降解机理的分析可以看
埃及吉萨开罗大学理学院化学系N.A.Mo-
出,一种添加剂如果具有下列功能之一,它将对 hamed,M.W. Sabaa小组2从1997年开始有
PVC有一定的热稳定作用:①取代PVC分子中的机稳定剂,并于2000年~2007年做了一系列有机
烯丙基氯原子或叔氯原子,消除引发PVC热降解化合物作为PVC用稳定剂的报道。如巴比土酸
的不稳定结构因素;②中和吸收PVC因热降解而及其行生物、苯并咪唑基乙腈(BAN)及衍生物、N
释放的HCl,消除或抑制其对PVC热降解的自动苯基取代邻苯二甲酰亚胺衍生物等,都能用作
催化作用;(3③与PVC因热降解而生成的共轭多烯PVC热稳定剤,有些化合物结果要好于二碱式碳
序列加成,阻断其进一步增长并缩短共轭多烯链酸铅、二碱式硬脂酸铅:
段,减轻其着色性;④捕获自由基。
具有以上一种或几种作用的有机化合物均可
HN、
称为有机热稳定剂。
根据有机稳定剂所起的作用不同,又可分为
巴比土酸
BAN
N苯基取代邻苯二甲酰亚胺
有机主效热稳定剂和有机辅助热稳定剂。有机主
效热稳定剂是指在单独使用时能起到热稳定作用
基于DOP和现有金属稳定剂的毒性,Star
的有机化合物,如氨基尿嘧啶、氨基脲等。有机辅nes3开发的硫羟酸酯类既可作为稳定剂,也可作
助稳定剂是单独使用时热稳定作用甚微或完全不为增塑剂,其中双季戌四醇六(巯基乙酸酯)在成
本和性能方面有明显的优势,其结构如下
2008年日本水泽公司6?先后向国际公开了
收稿日期:2013-08-13
用于含氯聚合物的有机热稳定剂体系的两个专
塑料助剂
2013年第5期(总第101期)
工中长时间处于高温和高剪切力之下时,可以比
(s。)c(
用铅盐或钙/锌稳定剂的PVC承受更快速增加的
扭矩,而且它不会与其他稳定剂发生任何交互反
应,方便回收。
双季成四醇六(巯基乙酸酯
利,但还没有投人市场。
4结语
ompton公司。的OBS系列稳定剂,是目前
唯一商品化的有机稳定剂。在2000年就完成了
虽然有机热稳定剂在文献中的报道不少,但
OBS的研制,虽然含有Na等金属元素,但其主效
目前已经商品化的还不多。有一种观点认为,这
成分为有机化合物,所以OBS可看作是有机稳一类热稳定剂具有巨大的市场潜力,并估计2012
定剂。
年欧洲市场上有机热稳定剂的年销售量将达到
2009年 Magdy W Sabaa?研究了香草醛席夫30~40kt。可用作PVC热稳定剂的有机化合物
碱及衍生物对PVC的稳定作用,其中V-NAS效果
种类繁多,开发出有机稳定剂的关键是找到合适
最好,比现有的Ca/Zn稳定剂有着更长的PVC分的有机主效稳定剂,并与其他有机物协同起作用
解诱导时间(t、),其结构如下
满足PVC制品加工的需求。在国内市场,目前绝
大多数PC制品使用铅盐稳定剂,为了避免交又
污染,国内有机稳定剂的研究应避免使用含巯基
化合物,不与铅盐相互作用的有机化合物作为
PVC热稳定剂。
参考文献
3国内研究情况
1]吴茂英,林悟森,林莅萌.B-二開作用模式和锌基
热稳定剂协同作用机理研究(上)[].塑料助剂,
2004年,吴茂英教授?研究了Nー环己基马
2010,(1):27-30
来酰亚胺(N-CHMI)对PVC的热稳定作用,N-[2)】 N A Mohamed. A, A Yassin.Kh D Khalil,elau.r
CHMI的结构如下
ganic Thermal Stabilizers for Rigid Poly( vinyl chlo-
ride ) I. Barbituric and Thiobarbituric Acids[ J]. Poly
mer Degradation and Stability, 2000, 70: 5-10
HC-
3] N A Mohamed, M W Sabaa, E F Oraby, et al. Organic
Thermal Stabilizers for Rigid Poly(vinyl chloride) IV
N-arylphthalimides[ J]. Polymer Degradation and Sta
N-CHMI
bility,2002,76:355-365
结果表明,N-CHML具有类似于二月桂酸二丁[4] M W Sabaa, N A Mohamed, E H Orab,tl.omg
基锡的的热稳定作用特性,并能在一定程度上抑
ic Thermal Stabilizers for Rigid Poly( vinyl chloride)
制PVC初期着色。
V. Benzimidazolylacetonitrile and Some of Its Deriva-
2009年河北精信化工集团与河北大学合作
tives J]. Polymer Degradation and Stability, 2002
研究PVC加工用有机热稳定剂JX-0-01系列,
6:367-380
目前已取得初步成效,稳定剂组成为:氨基尿略[5] William H Starnes JF. Organic Thiol Stabilizers and
啶、环氧树脂(自制)、2一苯基吲哚、辅助热稳定剂
Plasticizers for Halogen-containing Vinyl Polymers:
US,049672AI[P].2007-07-31
(多元醇和亚磷酸酯等)、润滑剂。JX-0-01系列
在 Brabender转矩流变仪上分解时间可以达到[6] Wakaki Seii. Stabilizer for Chlorinated Polymer and
Chlorinated-pol
tion:WO2008/075510
30min。它可以比铅盐和钙/锌稳定剂更好地防<