络合剂对制备TiO_2薄膜的影响以及超亲水特征.pdf

第27卷第11期
应用化学
Vol 27 No 11
2010年11月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Nov.2010
络合剂对制备TiO2薄膜的影响以及超亲水特征
黄洪雷鸣黄伟欣陈焕钦
(华南理工大学化学与化工学院,绿色化学品技术广东省重点实验室广州510640)
摘要采用溶胶凝胶技术,以钛酸丁酯(Ti(OCH)4)为前驱体,加人乙酰丙( acac)和二乙醇胺(DEA
作为络合剂,在玻璃基片上制备了Ti0O2多孔薄膜。通过SEM观察了多孔薄膜的表面形貌,探讨了样品在溶
胶-凝胶及烧结过程中孔状结构的形成过程,并测量了薄膜的表面润湿性。实验结果表明,单独以acae或DEA
作为络合剂制备的涂膜十分致密和平坦,水接触角分别为20°和23°。但以二者复合使用,由于低缩聚物迅速
形成使溶液体系产生二相分离,随着二乙醇胺加人量的增加,两相完全分离所需的时间逐渐减少,在煅烧过程
中溶剂挥发时,气体放出就出现了孔状结构,从而使表面具有更大的平均粗糙度。多孔TO2的涂膜在避光的
条件下水接触角达6.5°。
关键词多孔薄膜,乙酰丙酮,二乙醇胺,络合剂,超亲水
中图分类号:0611.3
文献标识码:A
文章编号:1000518(2010)11-1322-06
DOI:10.3724/SP.J.1095.2010.90856
固体表面与液体的润湿性不仅由固体表面的化学性质控制而且还与固体表面的几何形状有关,所
以薄膜表面形貌的控制是改进薄膜表面亲水性的一种方法。TO2纳米薄膜是一种良好的光催化和亲水
性材料2?,亲水性自洁玻璃就是在普通玻璃表面制备TO2纳米薄膜,并对薄膜表面的形貌进行适当的
控制,使其永久性地保存一层水膜而具有超亲水性?。这种亲水性自洁玻璃具有防雾功能,可以应用于
建筑材料、汽车玻璃、眼镜玻璃和光学镜头等,具有很大的市场潜力。
通过改变O2薄膜表面的微结构如表面粗糙度,可以明显改善薄膜表面的亲水特征,有关这方面
的研究已有报道“。Yu等报道了用DEA作络合剂,聚乙二醇2000和4000作为模板剂制得了含有
孔状结构的TO2薄膜,增加了薄膜表面的粗糙度,改善了薄膜的亲水性能。刘国奇等?研究了硅球模板
法制备多孔TO2薄膜,制得的TO2薄膜平均孔径为180mm。Song等?叙述了用表面修饰的方法制备出
含有孔状结构Ti02薄膜,经十二烷基苯磺酸钠修饰过的TO2薄膜表现出了更为粗糙的表面结构。但是
许多提高TO2薄膜表面粗糙度的方法均使用模板剂或者修佈剂,制备成本高,过程复杂。这样就限制了
TiO2多孔薄膜在一些底材上的应用。
本文以钛酸丁酯为前驱体,乙醇为溶剂,二乙醇胺(DEA)和乙酰丙酮(aac)为络合剂,采用溶胶-凝
胶法在普通玻璃基片上成功制备TO2多孔薄膜,并探讨了二乙醇胺和乙酰丙酮的加入量及复配比例对
薄膜结构和性能的影响,同时推测了溶液体系产生孔状结构的机理,并用SEM、接触角测试仪等测试技
术对多孔薄膜的性质做了表征与分析。
1实验部分
1.1试剂和仪器
钛酸丁酯(Ti(OC4H,)4,广州市化学试剂厂,纯度99.9%);乙酰丙酮(M=100.2,CH(CO)CH2
(CO)CH1,acac)、二乙醇胺(M=105.14,NH(CH2CH2OH)2,DEA)、无水乙醇、浓硝酸和氢氧化钠均为
分析纯。 Feisirion200型场发射扫描电子显微镜(SEM,荷兰菲利普公司);德国 Pataphysics公司表面接
200-12-21收稿,2010-05-02修回
粤港关健领域重点突破(322-D8042820)
通讯联系人:黄洪,男,教授;E-mal:cehhuang@seut.cdu.cn;研究方向:精细化学品及环境友好型材料
第11期
黄洪等:络合剂对制备TO2薄膜的影响以及超亲水特征
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触角测试仪; ZS Nano-S纳米粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)。
1.2前驱溶胶A、B、C的制备
按照文献[89]中的方法制备前驱溶胶A、B、C。陈化备用
1.3TO2薄膜的制备
利用旋涂法成膜,先用800r/min的速度旋涂20s,紧接着用3000r/min的速度旋涂30s。重复3
4次以得到厚度合适的薄膜。然后将其放在马福炉中,以1℃/s的升温速率升温至100℃,保温0.5h。
再以3℃/s的升温速率升温至500℃,保温1h。自然冷却至室温后得到多孔TiO2薄膜。
2结果与讨论
2.1乙酰丙酮络合制备的TO2薄膜
通过只改变乙酰丙嗣用量,考察其对TOの2溶胶的影响,如表1所示。并用浓硝酸来调节反应体系的
pH值为1.5附近,保持TO2溶胶制备过程中钛酸丁酯、去离子水、无水乙醇的体积比为1:1:10,设乙酰
丙酮与钛酸丁酯的体积比为V(acae)/V(T(OC4H2)4)(mI/mL),A样品在添加滴加液的过程中就形
成了黄绿色的凝胶,失去流动性;A2样品滴加完以后形成黄绿色半透明溶胶溶液,陈化24h后开始变
浑浊,产生黄绿色絮状物,陈化48h后变成黄绿色乳状液。A3~A样品经过室温陈化,依然是澄清透明
的溶胶溶液,均具有较好的稳定性,且颜色依次由黄绿色至橙黄色变深。从表1可知,当乙酰丙酮的加
入量很小时,溶胶中粒子的粒径相对比较大,而随着其用量的增大,溶胶中的粒径经历一个先减小后增
大的过程,这主要是因为在制备TO2胶体溶液中,加入乙酰丙酮(acac),发生了以下反应
Ti(OBu)4+ m acacbー→Ti(OBu)4 acac+mBu0H
乙酰丙酮中与羰基相连的C原子上的氢具有很高的活性,它易于转移到羰基中与0原子结合形成
烯醇,这种重排氢极易被其它原子取代,因而在反应体系中,乙酰丙酮中的烯醇基比由水产生的OH更
易与钛酸丁酯发生螯合反应,阻止T(OH)4的直接生成,使Ti(OBu)4中的烷氧基被水中的OH取代的
表1?乙酰丙酮用量对TO2溶胶的影响
Table 1 Effect of acetyl acetone content on Tio2 sol
ampie
V(acac): V(Ti(OCA Ho)a)
Phenomena after aging
Sir
e/ nm
greenish yellow tubid emulsion
0.075:1
greenish yellow sol
0,100:1
w SOI
0.125:」
melon yellow clarifying sol
0.150:1
0.200:
orange clarifying sol
24.2
水解反应变慢。被acac改性的T(OBu)进行水解
和缩聚,生成胶体粒子,溶液逐渐转变成溶胶。当乙
酰丙的加人量过小的时候,不能完全达到阻止钛
酸丁酯直接水解的作用,在溶胶-凝胶过程中酞酸丁
酯的水解-缩聚反应速度极快,过程中水解反应一旦
发生缩聚反应即相继进行会立即生成沉淀。随着乙
酰丙酮的加人量慢慢增大,粒径也由小变大,是由于
被acac改性的T(OBu)4水解后进一步缩聚造成
的
图1为由A,样品制得的纳米Ti02薄膜的扫描
图1由A2溶胶制备的纳米TiO2薄膜的
电子显微镜图。由图1可以看出,用乙酰丙络合
扫描电子显微镜照片
所制备的T102颗