选择性合成二乙醇胺的研究进展.pdf

第38卷第3期
化工技术与开发
Vol 38 No.3
2009年3月
Technology & Development of Chemical Industry
Mar.2009
这线
选择性合成二乙醇胺的研究进展
黄尚顺,黄科林,张守利2,王俊!,孙果宋
(1.广西化工研究院,广西南宁53000:2.广~西师范学院化学系,广西南宁530001)
摘要:对近年来在提高二乙醇胺收率方面,出现的比较典型的工艺和文献作了综述。指出今后提高乙醇胺
产品中二乙醇胺收率的方向为:通过改进流程,开发新型高效催化剂以及实现不同乙醇胺产品之间的转化等手段
来提高二乙醇胺产品的产量。
关键词:二乙醇胺;产品分布:环氧乙烷
中图分类号:TQ226
文献标识码
文章编号:1671-9905(2009)03-0024-05
乙胺包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)烷的摩尔比,提高氨烷比有利于MEA的生产,通过
和三乙醇胺(TEA),是重要的石油化工原料,具有广将MEA或DFA循环到反应器或者使它们在一个
泛的用途,主要用于表面活性剂、合成洗涤剂、石油单独的单元中与环氧乙烷反应可提高DFA或TFEA
添加剂、合成树脂和橡胶增塑剂、促进剂、硫化剂和含量。为了抑制副反应,原料中氨须大大过量,对过
发泡剂,以及气体净化、液体防冻、印染、医药、农药、量氨及原料中的水进行循环的能耗大,但不同循环
建筑、军工等领域。一乙醇胺用于酸性气体的吸收,方式的能耗相差较大,并成为评价装置工艺水平的
制药行业中用于合成杀菌剂、止泻剂,染化工业中合重要因素之一。目前先进的乙醇胺生产工艺多为带
成染料,纺织工业中作抗静电剂、防蛙剂、清净剂,橡压进料,液液相反应,闪蒸脱氨脱水和真空蒸馏精制
胶工业和油工业中用作中和剂,也用于表面活性产品。为适应市场变化,近年来对予乙醇胺生产技
剂、防腐剂、油墨制造、有机合成原料,也可用于乳化术的研究大多致力于改善产品分布,尤其是提高
剂、金属清洗剂防锈剂的原料,用于汽车防冻液,用MFA或DEA的收率。对于TEA的生产,则仍侧重
于生产乙烯胺系列产品的原料等。二乙醇胺用于制于提高产品质量特别是在颜色稳定性方面10-12。
药工业中缓冲剂的原料,生产高回弹聚氮酣泡沫时
作为交联削,与三乙醇胺混合作为飞机引樂活塞的1乙醇胺的生产技术进展
去污剂,与脂肪酸反应生成烷基醇酰,也用于有机合
由于乙醇胺的应用领域非常广泛,因此国外从
成原料表面活性剂的原料和酸性气体吸收剂,在洗19世纪早期就对此技术进行了开发和应用,生产乙
发剂和轻质去垢剂中用作增稠剂和泡沫改性剂,在醇胺的方法有以下几种:3
有机合成工业中作中间剂,医药工业中用作溶剂,在1.1甲醛氰醇催化加氢法
洗涤行业、化妆品行业、农业、建筑业及金属行业中
该法利用甲醛氰醇和氢气在镍催化剂的存在下
均有较大用途。三乙醇胺用于金属加工中的金属切进行反应,除生成一乙醇胺和二乙醇胺外,还生成
削、冷初、防锈、化枚品行业中的酸碱中和剂、乳化氨。反应如下所示:
剂、水泥中的助磨剂,混凝土施工中的早强剂,油墨
3HOCH2CN +6H2
工业中的固化剂,也用于表面活性剂、防锈剂、电镀
--NILNCH CHOH+ HN(CH CHOH)2 NH3
中的络合剂,pHI值调节剂和酸性气体吸收剂1?。1.2氯乙醇氨解法
目前,乙醇胺的生产都是通过环氧乙烷(FO)与
该法始于1860年,是最古老的生产方法,法国化
氨反应,以水为催化剂,合成并分离出3种产学家 Warty把氯乙醇和氨水在封関管中加热合成了
品8?。产品组成主要决定于原料中氨与环氧乙乙醇胺,其缺点是在反应产物中的氯化铵难以分离。
基金项自:广'西科学基金资助项目(项目编号:桂科基0731030,资金批准号:2004224),广西培养新世纪学术和技术带头人专
顶资金资助项目
收稿日期:2008-10-15
第3期
黄尚顺等:选择性合成二乙醇胺的研究进展
CICH2 CH2OH+2N
0.25时,则0.3RP-S=1.2是近乎循环的上限值,此
→场 NCH2CH1OH+N4C时,大约能得到重量90%的二乙醇胺。
1.3硝基乙醇还原法
美国享兹曼专用化学品公司( Huntsman Spec.
该法既可用硝基乙醇在镍催化下还原,也可用(en.Cop,)用两个反应器,将环氧乙烷分成2部分分
电解还原或酸性铁还原。
别加入2u),而循环的MFA加到第二个反应器,实验发
O NCH, CHOH+ [HI
现,采用这种方式,随着MA循环量的增加,DFA浓度
一→ H NCH2CHOH+H0显著增加,而TEA浓度有所减少(表1所示)。如果将
4环氧乙烷氨解法
MEA循环加到第一个反应器,或者全部环氧乙烷和循
1897年,Knor利用环氧乙烷和氨水反应,合环的MA都加到第一个反应器,则DEA的浓度增加
成并通过分馏获得了3种乙醇胺。该反应过程的催较慢,而TEA浓度提高很快(表2所示)这会增大环氧
化剂是水或醇胺等的羟基,不需特殊的催化乙烷的原料单耗,提高成本(2)。因此,当利用MFA循
剂
[14~19
环的方式提高DFA收率时,采用这种流程比较好。同
NH +CH2 CH20--NH2 CH2 OH
时由于将环氧乙烷分批加入,降低了其在反应器的初
NH2 CH2 CH,OH+ CH2 CH20-*NH(CH2CH2OH)2
始浓度,有利于减少副反应的发生。
NH(CH2CH2OH)2 +CH CHO--N(CH2 CH2OH)3
表1第2反应器MFA循环量与DEA、TEA关系
前3种方法由于能耗和产品质量等方面的原
循环的 MEA MEA
DEA
TEA
因,目前已基本淘汰。从1945年以后,随着世界环
的百分比/%重量/%重量/%重量/%
氧乙烷工业的发展,环氧乙烷合成乙醇胺的技术路
37.3
线也相应得到了迅速发展,逐步取代了其它的几种
43.4
工艺。此后,世界范围内大规模进行的乙醇胺的生58.6
产,使乙醇胺的生产技术日趋完善和成熟
表2第1反应器MFA循环量增加与DEA、TEA关系
环氧乙烷与氨反应生成了一乙醇胺、二乙醇胺
循环的 MEA MEA
DEA
TEA
和三乙醇胺的混合物,生成的3种乙醇胺的比例由
的百分比/%重量/%重量/%重量/%
0%
35
环氧乙烷和氨的比例确定。由于是一个连续反应,
27.8
39.8
产物是3种乙醇胺的混合物,必须经过精馏分离,得
58.
8
到3种乙醇胺的纯品,水作催化剂,改变NH3/EO
79.8
9.9
50.7
的配比,可以有效地调节MEA、TEA在产物中的含2.2开发催化剤,提高DEA选择性
量,NH3/EO的配比高,MEA在产物中的含量就高,2.2.1开发催化剂必须遵循的条件
NH3EO的配比低,TEA在产物中的含量就高,而
对于DEA的生产,也可以采用选择性好,效率
DEA的变化则相对稳定20,改变NH3/EO的配比高的催化剂,以提高DEA的收率。具有特定反应速
对DEA在产物中的含量影响不大。而且 NHA/EO率常数的催化剂有