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第37卷第11期
化工技术,与开发
Vol 37 No 11
2008年11月
Technology Development of Chemical Industry
Nov.2008
吡虫啉的合成方法研究
陆阳,陶京朝2,张志荣3
(1.信阳农专有机化学教研室,河南信阳4640002.郑州大学化学系,河南郑州450001;
3.河南富邦农药化工公司,河南信阳454000
摘要:经氧化、酰化、氯化、缩合4步反应合成吡虫啉,总收率55.2%。产物结构经元素分析、IR和HNMR
所表征。该方法可以降低成本,提高反应速度,简化分离步,降低能耗和减少污染,因此是一种较清沽的生产工
艺,适合工业化生产,且具有收率高、含量高、成本低的特点。
关键词:3-甲基吡啶;毗虫啉;合成;氯化
中图分类号:TQ453.2
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2008)110020-03
吡虫啉是一种新型、高效、低毒杀虫剂,其通用
名为 Imidacloprid,化学名称是1-(6-氯-3-叱啶甲
-CH
Hz
HCON(CH3 )2
基)-N-硝基咪唑-2-亚胺,化学结构为:
POCL3
)
NH
CH
CH, CI
(3)以3-甲基吡啶为原料:
合成这些杀虫剂需要的一种重要中间体是2
氯-5-氯甲基吡啶。近几年,该化合物的合成方法报
COCI
CH, CI
道很多,主要有:3-甲基吡啶通过醇钠直接合成
法1~2?,该过程的总收率仅为18%左右;以烟酸为
原料的合成3~4匀,该过程经5步反应收率可达50%
左右,但耗时长,操作极繁琐。目前,采用较多的方
法是2-氯-5-甲基吡啶的侧链氯化法5-?,一般采用
(4)以烟酸为原料
氯气为氯化剂,通过引发剂引发该自由基反应,所得
产物为2-氯-5-氯甲基叱啶、2-氯-5二氯甲基吡啶、
CH(OR)2
M( OH) 2
2-氯-5-三氯甲基吡啶以及2-氯-5-甲基吡啶的环上
氯化产物的混合物,给产物分离造成很大的困难。
CH CH
2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法主要有以下几
Cocl2
种
(1)以2-氨基-5-甲基吡啶为原料:
此虫啉的合成路线8-3有以下几种。
(1)直接缩合法:
CH CL
Cl
CH2Cl+.H、N
(2)以N苄基N-丙烯基乙酰胺为原料:
20 03
- Ch
作者简介:陆阳(1969-),信阳农业高等专科学校有机教研室讲师;陶京朝,郑州大学化学系教授、博士生导师;张志荣,河南富
邦农药化工公司经理,高级工程师
收稿日期:2008-06-05
第11期
陆阳等:吡虫啉的合成方法研究
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(2)硝化法
1.2合成路线
ftar
CH2CL +NH2 CH2NH2 CH2
CHCN
CH2 NHCH2 CH2NH2
BCN
-CH2--N
NHHBR
CH2 -N
1.3实验步骤
13.1N-氧-3-甲基吡啶的合成
(3)碱法:
在装有搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中
依次加入4:6mLH1O、0.16mol(14.88g)3-甲基吡
啶、51.8 MI CHC3及0.93g礫酸,升温至75℃
NNO2+H2N
H2N
后开始滴加31.4g30%H2O2,在3h内滴加完继续
反应6h,此时溶液变为浅棕色透明液体。升温;,蒸
-CH,CI
出大部分苯,减压蒸馏脱水,向烧瓶中加入35.mL
--NO
CHCl3,过滤除去固体催化剂,滤液经减压脱溶后得
棕色液体,冷却至20℃后变为浅棕色固体16.4g
CHY
(0.147mol),纯度97.3%,收率91.7%。
ーNO2
1.3.22-氯-5-甲基吡啶的制备
(4)硝基胍法:
500mL三口烧瓶中加人0.147mlN-氧-3-甲基
吡啶、022 mol Etn及147mLCO2;在氮气保护下
滴加邻苯二甲酰氯,加完后继续保温2h。抽滤,滤渣
H,N
用29.4mLC互2洗涤,滤液经减压脱溶得浅褐色
=NNO2
粘稠液体。在冷却条件下调节此液体的pH值保持
在6左右。馏出物分出油层,水层用17mL2O2
CH,-N
萃取。合并油层和萃取液,经无水MSO干燥处理后
减压脱溶,得无色至浅黄色油状液体15.2g(0.114
mol),纯度95.7%,收率77.8%
1实验部分
1.3.32-氯5-氯甲基吡啶的制备
次氯酸叔丁酯的制备按文献[9]方法合成。将
1.1试剂与仪器
0.114mol(15.2g)2-氯-5-甲基吡啶和0.057mol
X-4型数字显示熔点测定仪(温度计未校正);(6.19g)次氯酸叔丁酯同时加入到500mL三颈烧
核磁共振氨谱用 Bruker Avance500DMX核磁共振瓶中。反应过程中控温在30~40℃,太阳光或紫外
仪(TMS为内标,溶剂用CDCl3);IR用FI-8000红光照射反应容器20~30min后停止,釜中物料由黄
外光谱仪(KBr压片);PE-2400型元素自动分析仪.绿色转变为淡黄色。常压蒸馏除去叔丁醇,然后减
3-甲基吡啶、次氯酸叔丁酯、磷钼酸、邻苯二甲压蒸馏回收未反应的原料(43℃/200Pa),鎰内剩
酰氯、2-硝基亚氨基咪唑烷、无水碳酸钾、氯化铯、乙余物为粗产品,进一步提纯可收集70~80℃/200
猜、氯仿。试剂为分析纯或化学纯。
Pa的馏分。收率82.6%。