镁铝水滑石负载MnO4-催化氧化乙苯合成苯乙酮.pdf

第29卷第9期
成用化学
Vol 29 Iss. g
2012年9月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Sep.2012
镁铝水滑石负载Mn04催化氧化乙苯合成苯乙酮
汪一帆周维友方筱陈群
(常州大学石油化工中心省级重点实验室常州213164)
摘要采用焙烧还原法制备了镁铝水滑石负载MnO4催化剂,并将其应用于催化氧气氧化乙苯合成苯乙酮
的反应中。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、MnO4负載量和镁铝比等因素对催化氧化反应的影响及
催化剂的重复使用性能。在优化条件下:催化剂用量3g,乙苯用量45mL,反应温度120℃,水滑石结构中
n(Mg)/n(AI)=5,氧气流量100ml/min,苯乙酮产率可达57.0%,苯乙酮选择性可达96.3%,催化剂重复使
用3次催化活性降低较小。
关键词水滑石,乙苯,绿色氧化,苯乙酮
中图分类号:0625.1
文献标识码:A
文章编号:10000518(2012)09-1017-06
DOI:10.3724/SP.J.1095.2012.0044
苯乙嗣是制造香料、药物及其它有机化工产品的重要原料,还可用作纤维素醚、纤维素酯和树脂的
溶剂或塑料的增塑剂。其工业制法有多种。目前工业上主要通过 Friedel-Crat反应由苯和乙酰氯生
产苯乙酮。但此过程生成强酸,易造成设备腐蚀和环境污染。因此开发少污染无污染的新合成工艺有
实际意义。以乙苯为原料的空气或分子氧为氧化剂的催化氧化合成法有较好的环境和经济效益。已开
发研究的催化体系有:钒基类?、杂多酸类、过渡金属类1和分子筛类等。有些催化体系的乙苯转
化率较高,但副产物多,且需消耗大量溶剂,生产成本较高。因此,开发高效选择性的分子氧氧化乙苯制
苯乙酮的新型催化剂有实际意义
层状双金属氢氧化物俗称水滑石(LDHs),因其层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性,
在催化、电学、磁学、离子交换、医药及阻燃材料等领域得到了广泛应用69。通过离子交换、共沉淀及利
用其“记忆效应”等方法将具有催化活性的Mn2+の、NP+u、MnO和Cn2,!等离子引人水滑
石的层状结构中,可构成新型的氧化催化剂"。 Choudhary等2将MnO,负载到镁铝水滑石上,催化
氧气氧化乙苯到苯乙酮及二苯甲烷到二苯甲酮,考察了镁铝比对催化活性的影响,催化剂在使用1次后
还有较好的催化活性和选择性,但对MnO负载量及催化剂的稳定性等未见研究
本文采用共沉淀法制备了不同比例的镁铝水滑石,利用水滑石的“记忆效应”将MnO,a引入其层间,
制备了负载型MnO2-Mg/AI-LDHs催化剂,研究了其在氧气氧化乙苯制苯乙酮中的催化性能及影响因
素
实验部分
1.1试剂和仪器
高锰酸钾(KMnO4)、硝酸镁(Mg(NO3)26H2O)、硝酸铝(AI(NO3)39H20)、碳酸钠(Na2CO2)、氢
氧化钠(NaOH)和乙苯(CH10)均为分析纯试剂,氧气为工业氧。
D/max-2500型X射线衍射仪(日本理学公司), VISTA AX型电感耦合等离子体光谱仪(美国 Varian
公司), Nicole40型傅里叶变换红外光谱仪(美国 Nicolet公司),CC-950型气相色谱仪和CCMS-
QP2010型气质联用仪(日本 Shimadzu公同)。
1.2 Mno] -Mg/Al-LDHs催化剂的制备
将0.05mol的AI(NO1)39H20和0.05~0.25mol的Mg(NO2)26H120(按Mg与Al不同的摩尔
201I09-30收稿,2012-0207修回
通讯联系人:陈群,研究员;Tel/Fax:059-86330251;E-mail:13906123032@126.com;研究方向:清洁化生产工艺
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应用化学
第29卷
比)溶于200mL去离子水中,制成A溶液;按n(OH)/n(M")=2.2、n(C03)/n(M)=0.667的比
例,将NaOH和Na2CO3溶于200mL去离子水中制成B溶液。在剧烈搅拌下,将溶液A和B同时滴加到
50℃的去离子水中,用pH计控制混合液pH值在11±0.5。调节滴加速度,滴毕,混合液于65℃搅拌
4h,再于65℃晶化4h。抽滤,用去离子水洗至中性,80℃下干燥24h后再于600℃焙烧4h。将焙烧
后的白色固体加到KMn04(0.004~0.006mol/g)溶液中,80℃搅拌负载24h。过滤,用去离子水洗至
无色后80℃下真空干燥。冷却,研磨,得催化剂MnO-Mg/Al-LDHs。
在X射线衍射仪上,以i单色的CuKa射线(A=0.15418mm)为光源,以8/min速度扫描,记录
205°~80°XRD普。并与 JCPDS卡片对照确定其为均相。用电感耦合等离子体光谱仪测定样品中Mn
的含量,计算MnO的负载量;用傅里叶红外光谱表征水滑石结构。
3乙苯的催化氧化反应
在装有揽拌器和回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入计量的催化剂和乙苯。控制反应温度,向
反应体系中通入O2气,每隔2h取一次样,用GC-MS对产物进行定性分析,以苯甲醛为内标,CC法(FID
检测器)定量分析体系中的乙苯和苯乙酮。色谱柱炉温为80℃,气化温度20℃,检测温度250℃。
2结果与讨论
2.1催化剂的表征
2.1.1催化剂的XRD分析图1为合成的2种Mg/AI比水滑石(LDHs)的XRD谱。其特征行射峰强
且尖锐,说明合成的水滑石晶相较好、粒径较小":。n(Mg):n(AI)=5:1的LDHs经600℃焙烧4h后,
层间阴离子分解,层状结构被破坏,形成了复合金属化合物(LDO)(图1谱线a)。图1谱线d为由LDO
制备的负载MnO的水滑石的XRD谱。可以看出,负载MnOっ后,LDO又恢复了水滑石的层状结构,且
具有较好的水滑石晶相。说明水滑石的分解产物具有“记忆效应”。比较负载MnO4前后水滑石的XRD
谱,由 Scherrer公式D=KM/Beos0计算出晶粒垂直于003晶面的平均粒径由0.76721mm变为
0.76344nm。说明Mgy/Al-LDHs的层间阴离子C03被MnO取代后,003晶面对应的晶粒平均粒径减
小。根据do晶面X射线衍射峰可计算得到的n(Mg):n(AI)=4:1 LDHS c轴方向的层间距为
0.26182nm,n(Mg):n(Al)=5:1的层间距为0.26212nm。说明Mg与A摩尔比越大,水滑石层间距越
大.
1384.6
12
13
3521.4
60
4000
3000
2000
1000
26/()
图1LDHs和MnO4-Mg/Al-LDHs的XRD谱图
图2MnO4-Mgy/AI-LDHs的R谱图
Fig. I XRD patterns of LDHS and Mno -Mg/AI-LDHS
Fig2 IR spectrum of Mno, -Mg/AL-LDHS
a hydrotalcite, n(Mg): n(Al)=5: 1, calcined at 600 C
b hydrotalcite, n(Mg): n(A1)=4: 1; c hydrotalcite, n(Mg)
n(Al)=5: 1: d Mno. -Mg/AL-LDHS, n(Mg): n(Al)=5: 1
2.1.2催化剂的IR分析图2为负载MnO