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中国有色冶金A卷生产实践篇?综合利用与环保
废氯化亚锡的回收与利用
陈绍春2,杜锋
(1.云南锡业集闭有限责任公司研究设计院,云南个I旧661000;2.昆明理工大学化工学院,云南昆明650224)
[摘要」利用现有设备,对多年积存下来的废氯化亚锡,采用中和沉锡,洗涤脱氟,氧压浸出,浓编结
晶,离心过滤的工艺,回收了废氟化亚锡中的锡,产出了合格的锡酸钾。在エ业设备上进行回收作业的
结果表明,锡直接回收率91.7%,总回收率96.02%,锡入渣率3.74%
关键词氧压浸出;锡酸钾;废化亚锡;回收利用
中图分类号]TF814
[文献标识码」B「文章编号11672-6103(2012)01-0052-04
本院在无水氯化亚锡、高纯氯化亚锡的试验、生于碱性水溶液中,因此,氧化过程既可以在酸性水溶
过程中,产出的中间品、不合格品,集中堆积存在液中进行,也可以在碱性水溶液中进行。从废氯化
起,可能会污染环境,因此需要将这些废氯化亚锡亚锡中回收锡,生产锡酸钾的工艺流程,可以有以下
作回收处理。
两种选择:
回收这些废氯化亚锡中的锡,简单方便的方法
(1)酸性氧化法:氯化亚锡溶解于水中,通入氯
是用石灰中和沉锡,脱氯、脱水后锡品位可达70%以气氧化,反应生成四氯化锡。反应液加碱中和沉锡,
上,可作为优质锡精矿出售。但如果将它回收为锡洸涤脱氯。含锡沉淀与氢氧化钾反应,合成锡酸钾
化工产品,经济效益会更好些。如果将这些废氯化经过浓缔结晶、离心过滤得到锡酸钾产品。洗涤废
亚锡回收为工业级氯化亚锡、氧化亚锡,从技术的角水排入废水处理池,结晶母液返回合成锡酸钾工序
度来说,也是可以做到的,由于本院具有十多年的锡循环使用。
酸钾生产和国内外市场销售经验,如果将这些废氯
(2)碱性氧化法:氯化亚锡溶解于水中,加碱中
化亚锡回收为锡酸钾,既便于开展回收工作,又便于和沉锡,洗涤脱氯。含锡沉淀与氢氧化钾水溶液
将回收得到的产品快速销售,免去了对回收得到的起投人氧压釜中,通入氧气氧化,合成锡酸钾。合成
产品进行市场开发的过程和费用,有利于提高回收液经过板框过滤、浓缩结晶、离心过滤得到锡酸钾产
的经济效益
品。洗涤废水排入废水处理池,结晶母液返回合成
1试验
工序循环使用。
1.1回收流程选择
上述两种工艺,需要选择的是:氧化反应是在耐
在回收所用原料和产品确定下来后,需要确定酸设备中进行,还是在耐碱设备中进行。由于本院
回收流程。氯化亚锡的水溶液呈酸性,其中的锡已经建成一条锡酸钾生产线,规模为500,工艺是
是+2价;锡酸钾的水溶液呈碱性,其中的锡是+
以锡粉为原料,在氧化钾水溶液中,氧压浸出合成
锡酸钾。对于回收废旧物料中的有价金属,如果能
价。以氯化亚锡为原料,合成锡酸钾,不论采用何种
利用现有设备,可以省掉一大笔设备投资,有利于提
工艺,都不可避免地要经过一个将二价锡氧化成四
高回收的经济效益。因此,结合本院实际,决定回收
价锡的过程。由于氯化亚锡中的亚锡离子具有强还
废氯化亚锡中的锡生产锡酸钾,回收工艺选用“碱性
原性,并且既可以溶解于酸性水溶液中,又可以溶解
氧化法”,工艺流程如图1。
1,2试验原理
作者简介」陈绍春(1971-),男,云南宜良人,工程硕十研究生,高
氯化亚锡溶解于水中,加碱中和到水溶液显中
级工程师,从事锡化丁生产工作。
性,亚锡离子水解,产生氢氧化亚锡沉淀,反应如下
收稿日期]2011-06-13[修订日期]2011-08-25
2012年2月第1期
陈绍春等:废氮化亚锡的回收与利用
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废氯化亚锡自来水碳酸氢铵
溶液加入碳酸氢铵溶液中,中和到终点pH值为6
8,停止搅拌,静置2~5h。虹吸上清液,完成第1次
中和洗涤
洗涤。容器底部的沉淀是氢氧化亚锡,加入与1次
洗涤同样重量的自来水,搅拌10分钟,静置2~5h,
氧氧化亚锡O2KOH
洗水
虹吸上清液,完成第2次洗涤。
排放
加水至钛釜体积的50%,开搅拌,转速调至500
氧压浸出
rpm,按照Sn150gL、KOH160gL加入洗涤好的沉
板框过滤
淀和氧化钾(如果加入母液,要扣除母液中所含的
水、锡、氡氧化钾的量)。密封金,加热、供氧,加压至
1.0~1.4MPa,调节反应釜加热功率,维持釜内物料
滤液
浸出渣
温度为140~160℃,反应到试验规定时间后,停止加
出售
热、供氧,冷却、放料,板框过滤。滤液加热,蒸发浓
浓缩结晶
缩至原体积的25%,析出大量结晶,冷却、放料,离心
离心过滤
过滤,得到锡酸钾产品。
1.4试验设备和原料
锡酸钾
结晶母液
1.4.1设备
小型试验设备:5升钛材反应釜。
图1回收废氯化亚锡生产锡酸钾原则流程
回收所用工业设备:2m衬钛反应釜;板框压滤
Sncl,+20H=Sn(OH)l+2C1
(1)机,XMS450-U4mr;离心机,Ss-800
沉淀经过加水洗涤脱氯,固液分离后,与氢氧化14.2原料
钾、水一起,投人压力釜中,通氧气氧化,氧压浸出,
废氯化亚锡:塑料袋包装堆存的,含锡62%;敞
合成锡酸钾。其反应机理,推测为如下反应
开堆存的,含锡48.69%,共4t多。
2sn(OH) +4KOH-+02 +2H20=2K2 Sno, 3H20
氢氧化钾:高品质,主含量≥95.0%。
氧气:变压吸附空分制氧,主含量93%,压力2
在反应(2)进行的同时,如果氢氧化钾用量不MPa
足,而氧气过量时,会发生如下反应:
碳酸氢铵:农用化肥。
Sn(OH)2+02→SnO2XH2O
锡酸钾结晶母液和中间物料:由于回收作业是
反应(3)生成的水合二氧化锡难溶解于氢氧化利用现有设备,现有流程中积压有前次生产锡酸钾
钾水溶液中,在该工艺条件下难以生成锡酸钾,过滤时,产出的浸出液、结晶母液等中间物料,锡量0.64t。
后进入浸出渣中,导致锡浸出率降低。水合二氧化2结果与讨论
锡并非来自氧化变质了的废氯化亚锡,即使以金属2.1洗涤温度和次數试验
锡粉为原料氧压浸出合成锡酸钾,浸出渣中仍然有
锡酸钾产品质量标准要求C<1%,因此需要
水合二氧化锡。
对中和氯化亚锡产生的氢氧化亚锡沉淀进行洗涤脱
在反应(2)进行的同时,如果氧气通入量不足,氯。一般说来,增加洗涤次数、提高洗水温度、延长
而氢氧化钾过量时,会发生如下反应:
洗涤时间、提高搅拌强度,都有利于提高洗涤脱氯效
Sn(OH)+2KOH=K-SN(+2H,O
(4)果,降低产品中的氯含量。从“洗涤脱氯效果洗涤
反应(4)生成的亚锡酸钾与锡酸钾一起进入浸费用”的角度看,强化“洗涤次数”、“洗水温度”这两
出液,最终进入锡酸钾产品中,会影响锡酸钾产品电个因素,效果较好。洗涤次数和温度的改变对氢氧
镀使用效果,应尽量避免。
化亚锡沉淀含氯量影响的试验结果见表1。
1.3试验方法
由表1可见,增加洗涤次数,氢氧化亚锡沉淀含
碳酸铵用5倍重量的自来水搅拌溶解,废氯氯量会降低,但是,增加洗涤次数,会增加操作费用,
化亚锡用1倍重量的自来水搅拌溶解,将